铜硅酸钡的负热膨胀

《Acta Materialia》：Negative Thermal Expansion of Barium Copper Silicate

　　

摘要

BaCuSi₄O₁₀（一种人工合成的蓝色陶瓷颜料）最早发现于与古代人类文明和历史相关的陶器和陶瓷上，也被称为"中国蓝"。然而，其热膨胀行为及其内在机理仍不明确。本工作通过同步辐射X射线衍射、中子粉末衍射、X射线吸收精细结构、变温拉曼光谱、远红外光谱及第一性原理计算的联合研究，对BaCuSi₄O₁₀的热学性能进行了系统考察。结果表明，BaCuSi₄O₁₀表现出各向异性热膨胀特性，其体积热膨胀在125–1100 K范围内由负转正。BaCuSi₄O₁₀具有层状与框架混合结构，面内收缩源于Si₄O₁₀环与CuO₄单元的耦合转动，而层间膨胀则与BaO₈多面体的结构畸变密切相关。此外，BaCuSi₄O₁₀的各向异性热膨胀行为由声子贡献与弹性效应共同决定。结果表明，沿a轴方向的大部分热膨胀源于声子效应，而沿c轴方向的热膨胀则源于声子与弹性效应的共同作用，其中弹性效应贡献更为显著。

引言

中国蓝，又称汉蓝（HB），是先秦至秦汉时期古代中国的一项独特技术成就，Masunaga等人[1]对此历史背景进行了讨论。通过秦始皇陵兵马俑彩绘层微观结构表征的考古学验证，进一步证实了其历史意义[[1], [2], [3]]。另一种具有历史意义的人工颜料是埃及蓝（EB），起源于公元前2500年左右的古埃及，在卡娜克神庙壁画及皇后纳芙蒂蒂胸像等重要文化遗存中均有显著应用[4,5]。这些颜料的着色机理源于其独特的硅酸盐晶体结构：CaCuSi₄O₁₀（EB）和BaCuSi₄O₁₀（HB）均为高度稳定的结晶材料。这些材料的晶体结构类似于通用化学式MQSi₄O₁₀所代表的结构（其中M = Ca, Sr, Ba；Q = Cr, Cu, Fe）[[6], [7], [8], [9], [10]]。原型化合物BaFeSi₄O₁₀在环境条件下结晶为四方晶系（空间群P4/ncc）。该系列的晶体学特征最早由Pabst于1943年阐明，后经Wainright和Finger进一步验证[[10], [11], [12]]。MQSi₄O₁₀系列材料具有层状与框架结构相融合的混合架构。其基本结构单元由平行排列的双层[QSi₄O₁₀]^2?片层组成，其中平面型QO₄单元共价嵌入Si₄O₁₀环内。这些层通过层间区域八配位M²⁺阳离子介导的离子键弱连接[[13], [14], [15], [16], [17]]。

这种独特的键合构型不仅赋予MQSi₄O₁₀优异的热稳定性，还使其具有独特的光物理性能和微波介电性能[[18], [19], [20], [21], [22]]。这些特性在多个前沿领域展现出广阔的应用潜力，包括智能墨水开发、指纹识别技术、先进储能器件设计、生物医学成像/传感系统以及光热肿瘤治疗[[23], [24], [25]]。Masunaga等人报道了BaCuSi₄O₁₀在低温区（5–300 K）的非常规热膨胀特性[1]。在低温下，该材料表现出正热膨胀（PTE）；随着温度进一步升高，BaCuSi₄O₁₀转变为负热膨胀（NTE）行为。类似于Ni(CN)₂和CuNi(CN)₄等典型的层状框架材料[26,27]，BaCuSi₄O₁₀在103–300 K范围内表现出显著的各向异性热膨胀，即在硅酸盐层内呈现NTE，而沿层间方向呈现PTE。在框架材料中，NTE行为与低频声子相关，张力效应被认为是其最常见的微观机理。然而，仅凭张力效应无法完全解释各向异性NTE材料（如M Zr₂（M = Fe, Co, Ni）[28]、Mg₂Al₄Si₅O₁₈ [29]以及Zn[B(CN)₄]₂体系[30,31]）中观测到的热膨胀行为，弹性各向异性也应被纳入考虑。对于典型的各向异性NTE体系BaCuSi₄O₁₀，其NTE行为背后的微观机理仍不清楚。

本工作研究了BaCuSi₄O₁₀在125–1100 K温度范围内的热膨胀行为。该材料表现出强烈的各向异性热膨胀，其体积在125–325 K范围内呈现NTE（-3.49 × 10^?6 K^?1），在325–500 K范围内呈现温和的PTE（3.26 × 10^?6 K^?1），在500–1100 K范围内则呈现显著的PTE（10.99 × 10^?6 K^?1）。通过同步辐射X射线衍射（SXRD）、中子粉末衍射（NPD）、X射线吸收精细结构（EXAFS）、变温拉曼光谱、远红外光谱及第一性原理计算，阐明了BaCuSi₄O₁₀热膨胀行为的物理起源。各向异性热膨胀与该材料独特的层状-框架混合晶体结构密切相关。具体而言，面内收缩机理源于Si₄O₁₀环与CuO₄单元之间的协同转动耦合，而沿c轴方向的层间膨胀则与BaO₈多面体的轴向结构畸变相关。对各向异性模应变格里森参数和弹性柔量张量的进一步分析表明，面内NTE主要源于声子效应，而层间PTE则源于声子与弹性效应的共同作用，其中弹性效应作用更为显著。

章节摘要

材料合成

采用固相反应法制备BaCuSi₄O₁₀，以BaCO₃（纯度≥99.0%）、CuO（纯度≥99.0%）和SiO₂（纯度≥99.0%）为原始原料。首先，按照1:1:4的摩尔比将BaCO₃、CuO和SiO₂混合，并在研钵中研磨。随后，将粉末置于马弗炉中，以5 K/min的速率加热至1073 K并保温6小时，之后自然冷却。烧结完成后取出样品并再次研磨，将研磨后的粉末压制成

BaCuSi₄O₁₀的结构

利用此前报道的结构模型（图1a，表S1）[16]，通过SXRD对BaCuSi₄O₁₀的晶体结构进行了精修。与已报道的结构类似，该材料结晶为四方晶系，空间群为P4/ncc，精修所得的晶胞参数为a = b = 7.44126(2) ?，c = 16.14525(6) ?。其三维框架结构由二维[CuSi₄O₁₀]^2?层沿[001]方向通过Ba²⁺离子连接而成（图1b）。[CuSi₄O₁₀]_n

结论

综上所述，本文研究了BaCuSi₄O₁₀在125 K至1100 K范围内的热膨胀行为及其微观机理。该材料表现出各向异性热膨胀，其体积热膨胀在125 K至1100 K温度范围内由负转正。晶体学分析表明，面内NTE源于Si₄O₁₀环与CuO₄单元的耦合转动，而层间PTE则与BaO₈

CRediT作者贡献声明

Xin Chen（陈鑫）：原稿撰写、软件、资源、方法学、调查研究、数据整理。Yixin Jiao（焦一鑫）：方法学、数据整理。Kaiyue Zhao（赵凯悦）：方法学、调查研究、数据整理。Andrea Sanson：审阅与编辑、方法学、数据整理。Yongqiang Qiao（乔永强）：审阅与编辑、资源、方法学、数据整理。Qiang Sun（孙强）：软件、数据整理。Juan Guo（郭娟）：方法学、数据整理。Lunhua He（何伦华）：方法学、数据整理。Shogo Kawaguchi（川口昌吾）：方法学。Gino

Xin Chen（陈鑫）| Yixin Jiao（焦一鑫）| Kaiyue Zhao（赵凯悦）| Andrea Sanson | Yongqiang Qiao（乔永强）| Qiang Sun（孙强）| Juan Guo（郭娟）| Lunhua He（何伦华）| Shogo Kawaguchi（川口昌吾）| Gino Mariotto | Benqiong Liu（刘本琼）| Hao Li（李昊）| Qilong Gao（高启龙）