**芦荟提取物辅助绿色合成PrCoO3纳米颗粒并负载于g-C3N4的PrCoO3/g-C3N4纳米复合光催化剂用于可见光降解赤藓红的研究**

《Alexandria Engineering Journal》：Green-synthesis and characterization of PrCoO 3 nanoparticles in the presence Aloe vera extract supported on g-C 3N 4 as photocatalyst for the degradation of erythrosine

　　

本研究以芦荟（Aloe vera）提取物作为绿色燃料和封端剂，采用溶胶-凝胶法合成了PrCoO₃（PC）纳米结构，并将其与不同比例的石墨相氮化碳（g-C₃N₄，CN）复合，制备了PrCoO₃/g-C₃N₄（PC/CN）纳米复合光催化剂。研究人员系统考察了煅烧温度、芦荟提取物用量及g-C₃N₄百分比等操作参数对产物相纯度、形貌、均匀性及物理化学性质的影响。X射线衍射（XRD）分析表明，在700 °C煅烧条件下可获得PrCoO₃纯相，且不同g-C₃N₄含量的复合物中PrCoO₃主相均得以保持。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和能量色散X射线光谱（EDS）证实了复合物中各组分的化学键合特征与元素组成。场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察显示，优化条件下以3 mL芦荟提取物合成的PC纳米颗粒粒径分布在20–80 nm范围内，PC/CN3复合物平均粒径约96 nm，且g-C₃N₄以无定形态包覆于晶态PrCoO₃纳米颗粒表面。Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析表明PC/CN3具有介孔特征，比表面积为3.9 m²·g^?1，总孔容0.009 cm³·g^?1，平均孔径9.25 nm。振动样品磁强计（VSM）测试显示纯PC及PC/CN复合物的饱和磁化强度分别为0.43和0.33 emu/g，呈现铁磁行为，有利于磁回收。紫外-可见（UV-Vis）光谱结合Tauc法估算PC的带隙约为1.68 eV，PC/CN3复合物的带隙为2.28 eV，处于可见光响应范围。光致发光（PL）光谱表明PC/CN3复合物在426 nm处发射峰强度较低，意味着光生电子-空穴对复合率降低。在可见光照射下，研究人员以阴离子染料赤藓红（erythrosine）和阳离子染料亚甲蓝（methylene blue）为污染模型评价了样品的光催化活性，PC纳米颗粒对赤藓红的降解效率（66%）显著高于亚甲蓝（19%）。优化后的PC/CN3复合物（含15% g-C₃N₄）在催化剂用量0.06 g、赤藓红初始浓度10 ppm、可见光照射120 min条件下，降解效率可达约92%，降解过程遵循准一级动力学模型。自由基捕获实验表明，超氧自由基（•O₂^?）是光催化降解过程中的主要活性物种。基于Mulliken电负性计算，PC的价带和导带位置分别为2.011 eV和0.331 eV，与g-C₃N₄的能带结构匹配，适合构建直接Z型异质结（direct Z-scheme）体系。经5次循环使用后，PC/CN3复合物的光催化效率下降约17%，循环后XRD图谱与PrCoO₃纯相一致，未出现杂质或结构退化，表明该纳米复合光催化剂具有良好的可重复使用性和结构稳定性。本研究强调了异质结工程与绿色合成策略相结合在开发可回收、可见光活性光催化剂用于环境修复方面的重要意义。

**论文解读：芦荟提取物辅助绿色合成PrCoO₃/g-C₃N₄纳米复合光催化剂及其可见光降解赤藓红的性能研究**

**一、研究背景与问题**

随着工业化进程的加速和人口的大幅增长，城市和工业部门对水资源的需求急剧上升，淡水资源面临严峻压力。与此同时，多种工业过程持续向地表水和地下水源中排放有毒可溶性有机污染物，对生态系统和人类健康构成严重威胁。因此，开发高效的水处理技术以去除水体中的有机污染物成为环境领域亟待解决的关键问题。在众多废水处理方法中，基于半导体的光催化技术因其高光敏性、成本效益和环境友好性，被视为去除废水中有机污染物的可行替代方案。当半导体材料受到紫外或可见光照射时，可被激发产生电子-空穴对，光生空穴最终可生成羟基自由基等强氧化性物种，用于降解环境污染物。

然而，目前光催化剂的实际应用仍面临诸多挑战，主要包括光生电子-空穴对的高复合率和较大的带隙宽度，限制了可见光的有效利用。稀土基金属氧化物因其能够促进电荷分离、有助于产生活性氧物种（ROS）、促进可见光吸收而受到关注。其中，PrCoO₃钙钛矿因其优异的磁性能和结构稳定性，已被报道可应用于CO₂和亚硝酸盐传感检测，并在可见光下表现出对甲基橙的光催化降解活性，以及从乙醇-水混合物中光催化产氢的能力。然而，与众多半导体光催化剂类似，PrCoO₃同样存在电荷载流子复合和可见光利用率不足等局限性，制约了其实际应用效率。石墨相氮化碳（g-C₃N₄）作为一种非金属可见光光催化剂，具有适中的带隙（约2.7 eV）、化学稳定性好、成本低廉和易于从富氮前驱体合成等优点，但其纯相存在比表面积低和光生电子-空穴对快速复合的问题。因此，通过构建g-C₃N₄与合适半导体的异质结体系来增强电荷分离、改善可见光吸收并促进活性氧物种生成，成为一种有效的改性策略。同时，绿色合成方法因其简便、成本低和环境兼容性好而日益受到重视，芦荟提取物富含多糖、氨基酸、有机酸、酚类化合物和黄酮类物质，其丰富的官能团（–OH、–COOH、–NH₂）可络合金属离子、促进氧化还原反应，并在热处理过程中产生气体以形成多孔纳米结构，是一种有前景的绿色燃料和稳定剂。

基于上述背景，本研究旨在通过绿色合成途径制备PrCoO₃/g-C₃N₄纳米复合光催化剂，系统研究合成参数对产物结构与性能的影响，评价其在可见光下降解有机污染物的催化活性，并探讨光催化降解机理及催化剂的可重复使用性。

**二、主要关键技术方法**

研究人员以硝酸镨六水合物和醋酸钴四水合物为金属前驱体，以芦荟提取物同时作为绿色燃料和封端剂，采用溶胶-凝胶法合成PrCoO₃纳米结构。芦荟提取物的制备过程为：将芦荟叶片清洗后在蒸馏水中煮沸45分钟，过滤后冷藏备用。合成过程中系统考察了煅烧温度（500、600、700和900 °C）和芦荟提取物用量（3、5和7 mL）对产物相纯度和结构的影响。石墨相氮化碳以三聚氰胺为前驱体在550 °C下煅烧120分钟制备。将合成的PC纳米结构分散于乙醇中，分别与5%、10%、15%和20%质量比的g-C₃N₄经超声处理后制备PC/CN纳米复合物。采用X射线衍射进行物相分析，利用Scherrer公式计算晶粒尺寸；以傅里叶变换红外光谱和能量色散X射线光谱分析化学键合与元素组成；通过场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察形貌与微观结构；以Brunauer-Emmett-Teller和Barrett-Joyner-Halenda方法测定比表面积与孔结构；使用振动样品磁强计评估磁性能；借助紫外-可见光谱和Tauc法估算带隙，以光致发光光谱分析电荷分离效率。光催化活性在可见光照射120 min条件下评价，以赤藓红和亚甲蓝为模型污染物，考察染料浓度（5、10和15 ppm）和催化剂用量（0.03、0.05、0.06和0.07 g）的影响，并通过乙二胺四乙酸（EDTA）、苯醌和苯甲酸进行自由基捕获实验以探究降解机理。

**三、主要研究结果**

**（一）晶体相纯度与化学结构**

XRD分析表明，在500 °C煅烧的PC1样品中出现PrO₂和Co₃O₄杂相及部分PrCoO₃相；600 °C时PC2样品在33.3°处出现PrCoO₃立方相尖锐衍射峰，但仍有杂相存在。在700 °C（PC3）和900 °C（PC4）条件下制备的样品与PrCoO₃纯相（JCPDS = 25–1062）良好匹配。不同芦荟提取物用量（3和7 mL）下于700 °C合成的PC5和PC6样品同样确认为PrCoO₃纯相。基于5%、10%、15%和20% g-C₃N₄的纳米复合物XRD图谱均显示PrCoO₃主相，无杂质相出现。晶粒尺寸随煅烧温度升高和g-C₃N₄含量增加而增大。FT-IR光谱在400–800 cm^?1范围内检测到Co–O–Co和Co–O等钴相关功能基团特征峰，g-C₃N₄的特征峰位于1240–1650 cm^?1（芳香C–N伸缩振动），807 cm^?1归属为s-三嗪组分，1637和1564 cm^?1处为CN环伸缩振动，3172 cm^?1处为N–H伸缩振动峰。EDS分析证实了Pr、Co和O元素的存在，PC/CN3复合物还检测到N和C元素，且无其他杂质。

**（二）形貌与比表面积**

FE-SEM观察表明，在3 mL芦荟提取物条件下合成的PC纳米颗粒粒径范围为20–80 nm，分布均匀；5 mL条件下为35–85 nm；7 mL条件下增大至40–110 nm，因而3 mL提取物为优化用量。芦荟提取物中的羧基和氨基等生物分子可作为螯合剂或配体与金属阳离子相互作用形成配合物，有助于调控颗粒团聚和尺寸，实现窄粒径分布。PC/CN3复合物的TEM图像在不同放大倍数下均显示无定形g-C₃N₄与晶态PrCoO₃纳米颗粒共存，平均粒径约96 nm。BET分析显示PC/CN3呈现IV型吸附-脱附等温线和H3型滞后环，表明为介孔材料且含板状或聚集颗粒；其比表面积为3.9 m²·g^?1，总孔容0.009 cm³·g^?1，平均孔径9.25 nm。尽管BET比表面积相对较低，但纳米复合物的分级多孔性有助于促进反应物扩散并改善活性位点的可及性。

**（三）磁性与光学性质**

VSM测试表明，纯PC和PC/CN复合物的饱和磁化强度分别为约0.43和0.33 emu/g，M–H磁滞回线显示材料呈铁磁行为。磁性组分的存在不仅有助于通过外加磁场实现催化剂的简便回收，还可通过铁磁畴的内磁场促进光生电荷载流子迁移和抑制电子-空穴复合，从而提升光催化效率。UV-Vis光谱和Tauc法估算显示，纯PrCoO₃的带隙约1.68 eV，处于红外区；PC/CN3复合物的带隙为2.28 eV，位于可见光范围，因此可见光源适合激活该纳米光催化剂。PL光谱中PC/CN3在426 nm处的发射峰强度较低，表明光生电子-空穴对的复合率降低，有利于提升光催化活性。

**（四）光催化活性**

在可见光照射120 min、染料浓度5 ppm条件下，PC纳米颗粒对赤藓红的降解效率为66%，显著高于对亚甲蓝的19%，因此选择赤藓红作为后续研究的模型污染物。不同g-C₃N₄含量的纳米复合物中，5%、10%、15%和20% CN对应的降解效率分别为66%、80%、88%和78%，最优样品为含15% g-C₃N₄的PC/CN3。在10 ppm赤藓红溶液中，PC/CN3的降解效率达92.52%，浓度增至15 ppm时降至72.08%，表明过高浓度会阻碍催化剂对光的吸收。催化剂用量方面，0.06 g PC/CN3对10 ppm赤藓红的降解效率最高，增至0.07 g时效率降至83%（速率常数0.0156 min^?1），减至0.03 g时效率仅为62%（速率常数0.0085 min^?1），因此0.06 g为优化用量。所有光催化实验均符合准一级动力学模型，降解效率越高则速率常数越大。自由基捕获实验中，加入苯醌后赤藓红降解率显著下降，表明超氧自由基（•O₂^?）是驱动光催化过程的主要活性物种。基于Mulliken电负性计算，PC的价带和导带位置分别为2.011 eV和0.331 eV，g-C₃N₄的价带和导带分别为+1.64 eV和?1.36 eV，二者的能带结构匹配适合构建直接Z型异质结体系，有利于增强电荷分离并保持较强的氧化还原能力。经5次光催化循环后，PC/CN3的降解效率下降约17%，循环后XRD图谱仍与PrCoO₃纯相保持一致，未出现表面沉积物或结构老化迹象，证实了该纳米复合物具有良好的可重复使用性和结构稳定性。

**四、总结与结论**

本研究成功开发了一种基于芦荟提取物辅助绿色溶胶-凝胶法合成PrCoO₃纳米结构并与g-C₃N₄复合的PC/CN纳米光催化剂，用于去除水溶液中的有机污染物。优化条件下（3 mL芦荟提取物，700 °C煅烧，15% g-C₃N₄），0.06 g PC/CN3复合物在10 ppm赤藓红溶液中经120 min可见光照射可获得约92%的降解效率。所制备样品具有可见光响应范围的带隙、铁磁行为以及介孔结构等特性，使其可作为可回收和可重复使用的光催化剂。经5次循环降解实验后的XRD分析证实了PC/CN3纳米复合物的稳定性。研究结论指出，PC/CN纳米复合物未来可拓展用于降解更广泛的有机污染物（包括药物和工业染料），并可在太阳光或模拟太阳辐照下进行；通过不同天然燃料、表面修饰或与其他光催化材料杂化可进一步增强电荷分离和整体性能；将该纳米复合物放大合成并与连续流或膜基废水处理系统集成有望实现实际应用；此外，将PC/CN纳米复合物与声光催化或类芬顿反应等高级氧化过程耦合，可为持久性有机污染物的完全矿化提供协同效应。