各种环状挥发性甲基硅氧烷经 OH 氧化生成二次有机硅氧烷气溶胶 (SOSiA) 的结构依赖性产率与挥发性变化

《Atmospheric Environment》：Structure dependent yield and volatility changes of Secondary organosiloxane aerosol (SOSiA) from OH oxidation of various cyclic volatile methyl siloxanes

　　D4、D5、D6在OFR中的OH氧化生成SOSiA，且各物质具有不同的挥发性路径。在低NO_x、无种子条件下，OH氧化cVMS所得产率如灰色符号所示（D4、D5、D6数据引自Han等2022¹²，D5数据引自Charan等2022²⁵），并限定在本实验所覆盖的OH暴露范围内。分配效率遵循D4 < D5 < D6的规律，且与有机质量负载无关。D4趋向低挥发性发展；D6表现出断裂驱动的挥发性回升。D5展现出由多代老化所形成的中等且广泛分布的挥发性特征。高相对湿度会加速SOSiA的早期增长，但不影响D6后期断裂过程。**引言**挥发性甲基硅氧烷（VMS）是一类以重复的–Si–O–骨架为特征、并以甲基为取代基的有机硅化合物。环状物种，包括八甲基环四硅氧烷（D4）、十甲基环五硅氧烷（D5）和十二甲基环六硅氧烷（D6），因其化学稳定性高、表面张力低且蒸发迅速，被广泛应用于个人护理用品、化妆品和硅胶基材料中。由于其应用广泛，这些化合物不断被释放到室内和室外环境中。室内浓度（尤其是D5）在 product 使用时可达数个至数十μg m^-3，通常比室外水平高出数个数量级（Tran等，2019¹；Jiang等，2023²）。进入大气后，环状硅氧烷通过OH氧化可存续数日（Safron等，2015³；Alton和Browne，2020⁴），从而实现区域输送和显著的大气化学加工。环状挥发性甲基硅氧烷（cVMS）在大气中主要通过与OH自由基的反应被氧化，反应速率常数约为10^-12 cm³ molecule^?1 s^?1，对应的大气寿命为数天（Safron等，2015³）。这样的寿命允许区域输送和广泛的氧化加工。在氧化过程中，cVMS通过甲基（–CH₃）基团被羟基（–OH）和羟甲基（–CH₂OH）官能团取代，形成一系列含氧有机硅产物，经颗粒物相过程后，O/Si比升高，C/Si比降低（Wu和Johnston，2016⁵）。这些化学转化导致次级有机气溶胶（SOA）的生成，实验室条件下产率约为0.2–0.5（Janechek等，2019⁶）。所形成气溶胶表现出低吸湿性和低挥发性，表明生成了高度含氧、低挥发性的产物。从机制上看，SOA的形成涉及气相和颗粒物相两个过程：气相中形成的开环产物促发颗粒物的初始生成，而颗粒相的增聚反应则随着气溶胶的演化产生更高分子量的物种（Wu和Johnston，2017⁷）。近期的机制研究进一步揭示，硅氧烷的氧化通过独特的Si–C–O重排路径进行，其中过氧自由基发生分子内重排，导致硅醇物种的生成并释放甲醛（Fu等，2020⁸）。这一机制与传统的RO₂化学存在根本差异，并为断裂过程与低挥发性产物生成之间的直接关联提供了依据。cVMS来源的SOA形成强烈依赖于环境条件，包括种子气溶胶组成和氧化模式。在低氧化条件下，硅氧醇等第一代产物占主导地位；而多代氧化则是充分降低挥发性并增强颗粒相分配所必需的（Lewine等，2025⁹）。近年来的进展已使在环境颗粒物中检测到氧化硅氧烷产物成为可能（Meepage等，2024¹⁰），但在分子水平的解释上仍存在不确定性，例如Si=O双键与Si–O–Si桥接的热力学稳定性对比问题（Rücker等，2025¹¹）。除总气溶胶质量生成外，氧化老化还会导致渐进的功能化和热稳定、低挥发性有机硅产物的形成（Han等，2022¹²；Avery等，2023¹³）。然而，对挥发性分布的定量表征仍然有限。这一点至关重要，因为气-粒分配强烈依赖于挥发性。即使总SOA质量趋于稳定，向更低挥发性的转变也可增加颗粒物的持久性、抑制再蒸发并增强远距离输送（Robinson等，2007¹⁴；Donahue等，2011¹⁵）。为应对这一挑战，挥发性基团集（VBS）框架将有机物质分配至对数间隔的有效饱和浓度（C*）区间中，为化学传输模型（CTMs）提供了必要的参数化方案（Donahue等，2006¹⁶；Shrivastava等，2011¹⁷；Pye和Seinfeld，2010¹⁸）。从实验室测量中准确确定挥发性分布，对于约束模型中对SOA的表征至关重要（Riipinen等，2010¹⁹）。我们课题组此前的工作已对cVMS的化学转化路径提供了详细洞察，证实了功能化与断裂的同时发生（Kang等，2023²⁰），并表征了颗粒相中的部分开环物种（Chen等，2023²¹）。然而，化学转化过程与挥发性动态演化之间的直接关联尚未得到系统建立。因此，在本研究中，我们使用PAM-OFR探究了D4、D5和D6的OH氧化过程，定量分析了SOSiA产率及其挥发性的再分配。需要注意的是，这些PAM-OFR实验中使用的 precursors 浓度超过典型大气水平。因此，本文报告的结果旨在为结构依赖的SOSiA形成提供实验室约束条件和机制洞察，而非直接代表环境大气条件下的气溶胶产率和挥发性分布。我们结合传统的产率曲线与质量无关的Odum分配分析、热脱附器衍生的VBS分布，以及基于高分辨率AMS数据构建的硅氧烷特异性元素轨迹（O/Si vs. C/Si）。通过比较这三种环状硅氧烷，我们将D4和D6界定为相反机制的端元——分别代表功能化主导和易断裂主导——并尝试将整体质量负载效应与内在的结构驱动挥发性演化加以区分。据我们所知，目前尚无研究报告在匹配实验条件下系统地结合产率曲线、热脱附器衍生的VBS分布以及硅氧烷特异性元素轨迹进行挥发性分辨的比较。这种跨前体的整合比较构成本工作的核心创新，建立在我们前期研究奠定的机制基础之上。所得数据集旨在提供基于实验室的观测约束，以支持未来开发基于挥发性的硅氧烷来源SOA表征；然而我们强调，在化学传输模型中的直接应用仍需要超出本研究范围的额外建模工作。**小节摘要****氧化流反应器（OFR）实验**潜在气溶胶质量氧化流反应器（PAM-OFR，Aerodyne Research，美国）被用于模拟环状硅氧烷的OH氧化过程。PAM总流量为4.43 SLPM，停留时间为3分钟。实验在低相对湿度（30%）和高相对湿度（80%）条件下进行。PAM内的相对湿度通过加湿器（FC-100-80-6MKK，Perma Pure，美国）控制。PAM内温度维持在约25°C，与实验室室温一致。D4（98%，**SOSiA形成与老化行为**图1a展示了在30%和80% RH条件下，D4、D5和D6的SOSiA质量产率随等效光化学老化天数的变化。此前报告的在低NO_x、无种子条件下OH氧化cVMS所得产率如灰色符号所示（D4、D5、D6数据引自Han等2022¹²，D5数据引自Charan等2022²⁵），并限定在本实验所覆盖的OH暴露范围内。在单一实验数据集内，**结论**本研究在受控相对湿度下，系统考察了环状挥发性甲基硅氧烷经OH氧化所产生的SOSiA形成及其挥发性演化。将热脱附器衍生的VBS分析、质量无关的Odum参数化与组分数据相结合，实现了气溶胶产率与挥发性演化的解耦，表明功能化与断裂之间的平衡因前体结构和氧化程度不同而变化。**CRediT作者贡献声明**Hyoseon Kang：撰写——初稿、调查研究、数据整理。Jihye Moon：调查研究、正式分析。Hyun Gu Kang：软件、方法论、调查研究。Hwajin Kim：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、经费获取、概念设计**利益冲突声明**? 作者声明不存在任何已知可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。**致谢**本工作得到"基于SMaRT的 aerosol 测量与分析系统开发——用于气候变化评估与健康风险评估（900-20250086）"项目的支持。我们亦感谢三星电子（900-20240087）提供的经费支持。Hyoseon Kang｜Jihye Moon｜Hyun Gu Kang｜Hwajin Kim