区域生物源排放对中国中部地区臭氧污染的影响与机制

《Atmospheric Research》：Impacts and mechanisms of regional biogenic emissions on ozone pollution over Central China

　　

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  2019年，河南省BVOC排放总量为2.37 × 10⁵吨，其中甲醇占主导（43%）。
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  甲醇对夏季O₃的贡献为8.1–18.8 μg m^?3。
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  西北山区的O₃峰值由BVOC驱动，通过排放、传输、阻滞和O₃生成机制形成。
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  BVOC影响的两条路径：西北山区的直接光化学反应，以及平原地区的平流累积。
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  水平平流在平原地区是O₃的来源，但在西北山区是汇。

引言

高浓度O₃对人类健康和植被造成了有害影响（Dang and Liao, 2019; Lim et al., 2012; Monks et al., 2015）。作为二次污染物，近地面O₃主要通过氮氧化物（NOx）、挥发性有机物（VOCs）和高活性自由基在太阳辐射条件下的光化学反应生成（J.H. Seinfeld and S.N. Pandis, 2016; Lu et al., 2019）。大量研究表明，中国大多数城市地区的O₃生成处于VOC受限型（Chan et al., 2017; Johnson et al., 2024; Liu et al., 2021(Liu et al., 2018); Lu et al., 2019; Wei et al., 2019; Zhang et al., 2020），这意味着减少VOCs排放对于缓解O₃污染至关重要。

VOCs来源于人为源和自然源。值得注意的是，主要由植物排放的生物源VOC（BVOC）在全球预算中占主导地位。先前的研究表明，全球尺度上BVOC排放量达到1150 Tg，占总VOCs排放量的90%以上（Guenther et al., 1995）。此外，许多BVOC物质，如萜烯和其他不饱和化合物，具有较高的大气反应活性，使其在光化学反应中尤为活跃（Guenther et al., 2000）。

鉴于其高排放水平和强反应活性，BVOC可显著促进O₃生成。例如，在珠江三角洲（PRD），尽管异戊二烯（ISOP）和其他少量BVOC组分仅占总VOCs排放量的15.6%，但其O₃生成潜势（OFP）高达33.4%（Zheng et al., 2009）。Liu et al. (2018)) 也表明，在长江三角洲中部（YRD），BVOC的小时最大O₃贡献达到18.43–36.18 μg m^?3。在中国南方多个城市，BVOC排放使地表O₃浓度增加了29%–49%（Li et al., 2018; Liu et al., 2019; Wu et al., 2020）。Sartelet et al. (2012) 证明，BVOC排放使北美地区夏季平均O₃浓度增加了约10%，Zhang et al. (2017) 使用臭氧源解析技术（OSAT）分析得出的结论也证实了这一发现，即BVOC对美国区域O₃浓度的贡献相当。德克萨斯州东南部的一项研究甚至表明，BVOC排放对O₃的贡献比人为排放高约20%（Ying and Krishnan, 2010）。

然而，BVOC并不总能有效促进O₃生成，因为其影响受化学和气象因素复杂相互作用的调控。从化学机制角度来看，羟基自由基（OH）对BVOC的氧化生成有机过氧自由基（RO₂），其后续反应路径表现出对NOx的强依赖性。在NOx丰富的环境中，RO₂优先与一氧化氮（NO）反应生成二氧化氮（NO₂），后者通过光解分解驱动O₃生成（Coates et al., 2016; Li et al., 2019），从而显著促进O₃生成。相反，在NOx受限的环境中，RO₂进行其他反应通道，包括自反应或与氢过氧自由基（HO₂）相互作用，导致对O₃生成较弱的甚至轻微负面的影响（Seinfeld and Pandis, 2016; Zhao et al., 2022）。气象因素，包括太阳辐射、气温、湿度和风场，可同时影响BVOC排放及其对O₃生成的贡献。大量研究证实了BVOC排放速率与气温/太阳辐射强度之间的正相关关系（Ghirardo et al., 2016; Guenther et al., 1993; Sakulyanontvittaya et al., 2008）。根据Stavrakou et al. (2014)的估算，由于全球变暖，1979年至2005年间中国异戊二烯排放以每年0.5%的速率增长。然而，气象条件、BVOC排放和O₃之间的关系高度复杂，特别是在局地尺度上，单一气象因素的变化不一定导致O₃的确定性增加或减少。正如Yang et al. (2022)所证明的，仅高温并不总是增强O₃生成，例如，欧亚大陆300 hPa高度上的"+ ? +?"纬向波型可引发高温，这可能抑制华北地区O₃浓度的增加。夏季，高压系统通常带来晴朗天气和高O₃浓度，但当与局部高湿度相结合时，BVOC排放及其对O₃的影响可能不会显著增强（Castell et al., 2008）。

华中地区，以河南省为代表，O₃污染日益严重。2016年至2020年期间，O₃最大八小时第90百分位浓度（MDA8-O₃ 90per）增加了10.7%。2019年，河南省MDA8-O₃ 90per高达185 μg m^?3，以MDA8-O₃为首要污染物的天数占比达到42%。作为O₃最重要的前体物，VOCs的排放特征和控制一直是研究的重点。然而，以往河南省的VOCs研究主要集中在人为源VOCs（AVOC）上，而BVOC的研究相对较少。因此，研究局地BVOC的排放特征及其对O₃生成的贡献，对于制定该区域有效的VOCs/O₃控制政策至关重要。

河南省的地形和土地覆盖呈现独特的空间梯度，这在中国其他地区并不同时存在：西部、西北部和南部以山地和森林为主，而中部和东部为平坦的平原，拥有广阔的农田。这种格局与活跃的区域传输相结合，导致了BVOC源、化学型态和气象强迫之间的复杂相互作用。因此，河南省BVOC组分特征及其对O₃生成的影响既全面又复杂，不太可能在其他地区复制。尽管如此，该地区BVOC排放及其对O₃机制性贡献的系统研究仍然缺乏。因此，本研究整合观测数据集和基于模型的诊断，探讨BVOC排放格局、气象和地形强迫以及O₃生成型态如何共同影响O₃污染，特别关注甲醇（METH）排放的作用以及山区和平原地区O₃生成路径的对比。本研究采用自然源气体和气溶胶排放模型（MEGAN）估算河南省BVOC排放并建立BVOC排放清单，随后与人为排放清单相结合。基于排放清单，采用天气研究和预报模型（WRF）和扩展综合空气质量模型（CAMx）进行模拟实验。设置了四个情景，定量评估BVOC排放对MDA8-O₃浓度的影响，并进一步阐明了这些观测特征背后的原因。第2部分描述模型和数据集，包括情景设置和评估方法。第3部分分析河南省BVOC排放的时空分布特征，以及河南省内和外来BVOC排放对O₃生成的贡献。此外，通过过程分析，比较了区域O₃污染事件期间典型城市O₃生成的异同，并进一步考察了BVOC的作用。第4部分总结研究结论。

章节摘要

研究区域与观测

如图1a所示，河南省研究区域位于华中地区。该区域具有明显的地形梯度，西高东低。该区域西北、西、西南和南部被山地环绕，东部以平原为主。该区域包含18个地市，其详细地形特征见表S1。由于这种地形格局，在盛行

模型性能验证

2米温度（T2m）和下行短波辐射（DSW）的观测值与模拟值比较见图2，2019年冬季半年（1—3月和10—12月）、夏季半年（4—9月）和全年所有站点的评估指标见表2。

对于T2m，冬季半年、夏季半年和全年的多站点平均R值分别为0.987、0.980和0.994，对应的MB分别为0.2 °C、0.0 °C和0.0 °C，RMSE为1.1 °C

结论

本研究采用整合MEGAN模型的WRF-CAMx建模框架，定量评估了2019年BVOC排放对华中地区河南省地表O₃的影响。MEGAN模拟显示，2019年河南省BVOC排放总量为2.37 × 10⁵吨，占人为源VOCs（AVOC）排放量的36.3%。由于广泛的农业用地，甲醇排放占总BVOC（TBVOC）的43.3%，而异戊二烯、单萜和二萜分别占6.6%和8.6%

作者贡献声明

Nan Wang：审稿与编辑，初稿撰写，可视化，验证，软件，方法学，调查，形式化分析，概念构思。Qizhong Wu：概念构思，资金获取，项目管理，方法学，审稿与编辑。Shuangliang Ma：资源，验证。Lingling Wang：项目管理，资源。Kai Cao：软件，数据整理。Yushan Bian：软件，数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家重点研发计划（项目号：2024YFC3713703）、河南省重点研发和推广计划（科技攻关）（项目号：232102320110）和河南省重点研发计划（项目号：241111212300）的资助。

Nan Wang|Qizhong Wu|Shuangliang Ma|Lingling Wang|Kai Cao|Yushan Bian