酸度调控的金属催化作用在华北平原农村冬季二次无机气溶胶形成中的重要作用

《Atmospheric Research》：Important role of acidity-regulated metal catalysis in rural wintertime secondary inorganic aerosol formation in the North China Plain

　　

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  尽管城市地区对二次有机气溶胶（SOA）的关注不断增加，二次无机气溶胶（SIA）仍是华北平原（NCP）农村地区冬季重霾的主要贡献因素。
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  高气溶胶酸度促进了金属催化形成NO₃^?和SO₄^2?，而中等酸度则主要促进NO₃^?的形成。
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  机器学习分析表明，金属催化过程对NO₃^?形成贡献高达15.1%，对SO₄^2?形成贡献高达23.1%。

引言

由于快速的城市化和工业化，过去几十年间中国频繁发生霾事件（Zhang等，2023a）。华北平原在冬季遭受严重的细颗粒物（以PM_2.5表示：直径小于2.5 μm的颗粒物）污染，其特征是大量二次无机气溶胶（SIA，包括硫酸根（SO₄^2?）、硝酸根（NO₃^?）和铵根（NH₄⁺））的形成（Xie等，2020）。SO₄^2?和NO₃^?是SIA的两大主要化学组分，在中国霾事件期间可能共同贡献超过三分之一的PM_2.5质量浓度（Ding等，2021；Ma等，2022）。

已有多种机制被提出以解释SIA的形成。气相氧化后经气-粒分配以及颗粒物表面的非均相反应可将SO₂转化为SO₄^2?。高相对湿度（RH）通过液相和非均相过程促进SO₄^2?的形成（Ding等，2021；Wang等，2016）。此外，溶解在气溶胶液相中的NO₂对SO₂的氧化也能够在严重霾事件期间迅速形成SO₄^2?（Cheng等，2016；Wang等，2016）。

近年来，由于SO₂排放的减少，大气中硫酸盐浓度呈下降趋势，而硝酸盐已成为华北平原霾污染的主要贡献因素（Li等，2018）。白天，主要排放的NO与O₃反应生成NO₂，NO₂进一步被OH自由基氧化在气相中生成硝酸。硝酸通常通过与氨、胺、尘埃或海盐反应转化为气溶胶相中的硝酸盐（An等，2019；Pan等，2024）。与五氧化二氮（N₂O₅）相关的夜间化学反应是硝酸盐形成的另一重要途径（Behnke等，1997；Li等，2018）。由NO₃自由基与NO₂反应生成的N₂O₅非均相水解在湿表面上进行效率较高，从而促进硝酸盐的形成（Jiang等，2022；Ravishankara，1997）。

研究发现，颗粒物可以吸收SO₂、NO_x和NH₃，随后在颗粒物内部或表面经历光化学反应或非均相/液相反应，促进气溶胶酸化（Saraswati等，2019；Ting等，2024）。气溶胶酸度通常以pH值表示，影响多种大气过程，包括HCl/Cl^?、HNO₃/NO₃^?以及NH₃/NH₄⁺的气-粒分配（Liu等，2017），以及参与二次无机和有机气溶胶形成的酸催化反应（Kuang等，2020；Surratt等，2007）。在强酸性条件下，涉及金属催化反应（如Fe(III)和Mn(II)参与的反应）可大幅加速SO₂向SO₄^2?的氧化过程（Harris等，2013；Peng等，2021）。由于这些反应对气溶胶酸度高度敏感，准确量化pH值对于约束其相对贡献至关重要（Freedman等，2019；Li等，2024）。直接测量环境大气中气溶胶酸度仍然具有挑战性（Shi等，2017）。因此，热力学模型被广泛用于估计气溶胶颗粒的酸度。ISORROPIA II、E-AIM-IV和AIOMFAC等模型可模拟H⁺浓度、气溶胶液态水含量（ALWC）以及挥发性和半挥发性物质的分配，其性能已在多项研究中得到验证（Li等，2024）。其中，ISORROPIA II因计算效率高、性能稳健而被广泛使用（Zhang等，2023a；Zhang等，2024a）。

华北平原的大城市如北京、天津和郑州的霾形成机制已被广泛研究（Chen等，2022b；Wang等，2022a；Yang等，2022a）。近年来，排放控制措施使城市研究重点转向了SOA的贡献（Huang等，2025），这主要是由于排放控制措施的逐步严格实施（Li等，2020；Tian等，2022）。然而，以城市为中心的研究结果可能无法完全代表农村环境。特别而言，华北平原农村地区具有独特的理化环境，其特征是本地来源的高过渡金属负载和较高的ALWC，这可能促进在较清洁且酸度较低的城市空气中很少占主导地位的催化途径（Tao等，2020）。新乡（35.18°N，113.52°E）位于华北平原南部，距京津冀地区约111公里，伴随经济快速发展和人口增长，冬季PM_2.5污染加剧（Liu等，2019）。本研究在2020—2023年冬季期间，使用在线仪器在河南省新乡某农村观测点开展了对气态空气污染物、气象参数以及PM_2.5中水溶性无机离子和金属浓度的逐小时观测。对严重污染事件数据进行了分析，并使用ISORROPIA-II模型估计气溶胶pH值。本研究的目的是：（1）表征污染事件期间PM_2.5的化学组成和时间变化特征；（2）阐明NO₃^?和SO₄^2?的形成机制，重点研究不同气溶胶酸度条件下金属催化过程的贡献；（3）识别控制SIA形成的关键因素，从而为相关途径提供机制性见解。

目前的野外研究通常采用不同反应途径的诊断指标来评估SIA形成机制。然而，由于涉及的复杂非线性关系，识别主导控制因素仍具有挑战性。机器学习（ML）越来越多地被应用于大气化学领域，以捕捉此类关系并量化影响因素的相对重要性（Hou等，2022）。为了解决传统ML模型可解释性有限的问题，SHAP（Shapley Additive exPlanations）方法提供了量化特征贡献评估的手段（Lundberg等，2020）。本研究结合ML与SHAP分析评估控制SIA形成的关键因素，有助于更好地理解其在PM_2.5污染演变中的作用。

章节摘要

观测站点

观测在新乡县半招中心学校（35.22°N，114.18°E）一栋两层建筑的楼顶进行（图1）。该站点位于农村地区，周围环绕着住宅、教育和商业区域，附近没有大型工业源或重型交通源。本研究使用了2020—2023年1月1日至1月31日的数据。

数据采集与分析

对大气组分进行了连续在线测量，时间分辨率为1小时，包括PM_2.5（30i型；Thermo Fisher

浓度

在整个观测期内，共记录了13次严重污染事件。13次严重事件期间PM_2.5平均浓度达到141.5 ± 56.9 μg m^?3（表1、表S2、图S3），远超同期郑州、天津和北京等华北平原大城市污染事件期间的观测浓度（Wang等，2022a；Yang等，2020；Zhang等，2023a）。

在13次严重污染事件期间，平均浓度

结论

本研究在华北平原某农村观测点使用1小时时间分辨率的在线仪器进行了综合观测。对2020至2023年间13次严重污染事件期间的气态污染物变化和PM_2.5化学组成进行了研究。使用ISORROPIA II模型估计气溶胶pH值，以阐明不同酸度条件下NO₃^?和SO₄^2?的形成过程。此外，采用结合SHAP分析的可解释ML框架

CRediT作者贡献声明

邹双双（Shuangshuang Zou）：撰写——初稿、方法论、形式分析、数据管理。王征（Zheng Wang）：软件、形式分析、数据管理。赵晨鹏（Chenpeng Zhao）：软件、调查、数据管理。王蔚思（Weisi Wang）：资源。韩全州（Quanzhou Han）：资源、调查。吴云飞（Yunfei Wu）：可视化、监督。叶代启（Daiqi Ye）：监督。马清霞（Qingxia Ma）：撰写——审阅与编辑、方法论、概念化。张代州（Daizhou Zhang）：撰写——审阅与编辑、方法论、概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益关系或关系可能会影响本论文所述工作的客观性。

致谢

本研究获得了国家自然科学基金（42105071）和新乡市生态环境监测与安全中心、生态环境技术中心的资助。

邹双双|王征|赵晨鹏|王蔚思|韩全州|吴云飞|叶代启|马清霞|张代州