具有双注册金属拓扑结构的光子皮肤：在高达400%的大应变下实现高反射率/低发射率

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Photonic Skin with Dual-Registry Metal Topology Ensuring High Reflectivity/Low Emissivity under Large Strain up to 400%

　　

界面双注册金属拓扑实现应变不变光子皮肤。浮式铝网络将机械应变与光学退化解耦。形状记忆与自愈合协同稳定光子网络。引言：人工关节上的共形器件[1]、变形机器人表面[2]、[3]、[4]和可展开皮肤[5]、[6]面临显著的机械挑战。开发能够承受重复和大幅变形（如大轴向应变、弯曲和扭转），同时保持功能性特性（如光子或热性能）的先进材料，对于动态应用至关重要。因此，下一代可穿戴热管理[7]、[8]、[9]、红外（IR）伪装[10]、[11]、[12]、[13]、[14]和软体机器人[15]，需要在经历大幅重复变形时，开发具有机械顺应性同时保持高反射率（R）的光子皮肤，以在可见光/近红外波段最小化太阳热增益，并在中红外波段保持低发射率（ε）以抑制辐射热损失[16]、[17]。此外，整合形状记忆以实现主动几何复位[18]以及自愈合以实现自主微损伤修复，可稳定薄膜拓扑结构[19]，在长寿命周期内保持变形不变的光学性能，并推动该领域向真正自适应光子皮肤发展。传统金属镜[20]、金属-介电布拉格堆[21]、[22]、力致变色光子晶体[23]、[24]以及其他应变敏感光子结构通常遭受应变引起的开裂、脱粘和表面粗糙化，导致反射率损失、光谱漂移和发射率增加，特别是在施加应变超过30-50%或材料经历重复变形循环时[25]、[26]、[27]。已开发出多种策略来增强拉伸耐受性，包括金属纳米网[28]、[29]、超薄连续薄膜[30]、[31]、皱褶界面[32]、[33]、液晶弹性体[34]和相变复合材料[35]。然而，光子不变性仍然面临挑战，因为宏观应变不可避免地扰动局部金属覆盖率、有效折射率和几何周期性。结果是反射带发生移动和变窄，角度/颜色稳定性下降，且裂纹边缘引入额外的中红外吸收通道，从而提高ε。此外，在所报道的材料平台中，将形状记忆功能与自主自愈合相结合仍然困难重重。形状记忆基体通常需要热或化学触发，这与金属粘附层不相容[36]或破坏光子周期性，而自愈合化学会软化界面并在循环应变下加剧脱粘[37]。因此，在不牺牲光子连续性和光谱保真度的情况下实现协同优化的恢复动力学和界面鲁棒性，仍然是一个核心障碍。上述局限突出了核心设计问题：将全局变形与决定R和ε的局部光子参数解耦，同时实现可逆、可重复的程序化和恢复。自然生物系统通过其演化的机械架构为这一根本挑战提供了有希望的解决方案。犰狳（Dasypodidae）具有生物力学上复杂的真皮盔甲系统，有效地将保护性刚性与功能性灵活性相结合，为仿生材料创新提供了一个引人注目的模型[38]、[39]。其分层外骨骼结构由矿化骨板包裹在角质鳞片内组成，由柔软的被皮组织连接（如图1a所示）。刚性板作为保护单元，吸收和分散机械载荷，如压缩、弯曲和冲击。同时，相邻板之间的柔顺间质真皮可适应包括弯曲、扭转和拉伸在内的大幅变形，促进无限制的移动并维持保护覆盖。这种自然设计凸显了结合刚性和柔顺元件以实现机械鲁棒性和适应性的重要性。受自然策略启发，折纸架构作为一种强大的人工设计方法应运而生，以模拟类似功能，为创造既具强度又具适应性设计提供框架[40]、[41]。工程系统依赖于刚性面板和可折叠折痕之间的相互作用来平衡结构完整性和灵活性，允许在维持连续表面覆盖的同时进行大幅变形。除生物架构外，拓扑工程最近成为一种强大的策略，通过精确调控结构配置和界面相互作用来设计先进功能材料。复杂的拓扑架构，如三周期极小曲面（TPMS），在增材制造支架和复合材料系统中展现出在调节机械行为、质量传输、热响应和生物功能方面的卓越能力。例如，通过数字光处理制造的TPMS多孔架构已被用于构建具有可调微结构和通过成分修饰和界面调节增强的生物性能的仿生骨支架[42]、[43]。此外，最近的研究进一步将功能纳米粒子、光热组件和形状记忆聚合物集成到三维打印多孔架构中，实现了结构适应性、光热转化和治疗功能的协同调控，用于复杂的生物医学应用[44]、[45]、[46]。这些进展表明，拓扑和界面的理性操纵为控制应力分布、变形适应和耦合多功能响应提供了有效途径。然而，与整体三维拓扑支架不同，柔性光子皮肤需要在极端变形下动态调节表面金属架构，同时保持连续的光学通路。因此，开发能够解耦全局机械应变与局部光子参数的界面工程金属拓扑仍然是一个关键挑战。在此，我们旨在开发一种可编程、可自恢复的光子皮肤，模拟自然和工程系统中观察到的双注册机制，同时整合增强的光子功能，具体而言，是在高达400%的大机械应变下保持稳定的高R和低ε。我们提出一种两步法来设计结合机械顺应性和光子鲁棒性的新型材料。具体而言，我们引入一种形状记忆、自愈合聚氨酯（PU）作为柔顺基底层，类似于犰狳刚性骨板之间的柔性皮肤或折纸中的可折叠折痕。在PU层上整合了一个具有双注册结构的铝网络，旨在复制自然和工程系统中观察到的刚性和柔性组件之间的相互作用，同时赋予光子特性。选择铝作为反射金属层，因其光学性能、轻量化特性和实用性之间的出色平衡。与银和金等贵金属相比，铝在广泛的可见光至红外光谱范围内提供高反射率、低密度、成本效益和高适用性。此外，铝沉积与聚合物基底之间的相容性促进了柔性金属-聚合物界面的构建。不同于通常依赖有限的界面缓冲或局部结构变形来适应应变的传统双层金属薄膜和岛桥结构，且在大幅拉伸变形下通常遭受金属连续性丧失，此处引入的双注册拓扑整合了两种机械互补的金属配置，具有不同的应变适应机制。浮式铝薄片提供了微尺度滑动注册，通过薄片间重新排列来适应中等变形，有效释放施加应变同时保持反射网络。同时，预应变编程的蒸发铝网络作为宏观尺度皱褶注册，补偿极端变形下的金属不连续性。因此，两种金属组件并非简单形成堆叠涂层或隔离桥接结构，而是协同调节不同变形阶段的应变演化，使金属连续性和光学性能即使在接近400%的拉伸应变下也能得以保持。所提出的创新制造方法不仅模拟了自然和折纸启发系统的自适应互锁行为，还提供了一种可扩展、高效的方法来创造先进光子材料。这种智能光子皮肤在可见光/NIR波段保持高R，在大幅应变下变化最小，同时在中红外波段保持低ε，并在重复的程序化-加载-卸载-恢复循环中抑制漂移。通过将智能、可编程变形与光子自由度解耦，我们的方法为可穿戴冷却、红外伪装、软体机器人驱动和自适应人机界面提供了应变不变光子皮肤的通用途径。结果与讨论：如图1b所示，双注册金属拓扑通过"预设间隙调控"形成，利用稳健高效的制造过程创建半折纸启发架构。首先将浮式铝薄片层沉积在PU基底上，作为折纸样结构的主要构建模块。在拉伸载荷下，浮式铝薄片表现出异质位移行为，随机区域发生横向滑动。结论：我们介绍了一种双注册、预设间隙调控拓扑，整合皱褶可编程蒸发铝与滑动浮式铝薄片，以解耦全局机械应变与局部光子连续性。对不同架构的系统比较揭示了不同的变形机制：连续铝薄膜发生开裂和粗糙化，预皱褶铝通过皱褶展开适应应变但牺牲初始镜面反射率，而FAL适应。材料：聚碳酸二醇（PCDL）平均摩尔质量为2000 g/mol，购自上海易恩化学科技有限公司。异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，99.99%）和二(4-羟基苯基)二硫化物（HPS，98%）购自阿拉丁生化科技有限公司。二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL，98%）、硼酸（98%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%）和乙酸正丁酯（99.5%）购自国药集团化学试剂有限公司。所有化学品均未经进一步处理直接使用。CRediT作者贡献声明：刘悦：撰写-原始稿，监督。韩龙辉：调查研究。吴文聪：撰写-原始稿，调查研究，数据整理。严万：撰写-审阅与编辑，可视化，监督。陆春华：撰写-审阅与编辑，监督。房良：撰写-审阅与编辑，撰写-原始稿，监督，调查研究，概念化。倪亚茹：方法论，调查研究。胡旭芝：撰写-审阅与编辑，监督。高文礼：撰写-审阅与编辑，撰写-原始稿，监督。利益冲突声明：作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性经济利益或个人关系。致谢：本工作由江苏省农业科技创新基金（CX (24) 1025）资助。该项目还获得了江苏省高校优势学科建设工程资助项目和江苏省先进无机功能复合材料协同创新中心的支持。YL感谢亥姆霍兹协会在POF IV框架下的支持。文礼高|吴文聪|严万|刘悦|韩龙辉|倪亚茹|胡旭芝|陆春华|房良