高性能超级电容器用空心半球形硫化钼/聚吡咯复合电极的制备

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Fabrication of hollow hemispherical molybdenum sulfide /polypyrrole composite electrode for high performance supercapacitor

　　

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  通过单极性脉冲电沉积方法将非晶态MoS_x与PPy集成。
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  MoS_x/PPy复合材料呈现出中空半球形微观结构。
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  MoS_x增强了复合材料的导电性和结构稳定性。
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  MoS_x/PPy在1 A g?1下实现了503 F g?1的高比电容，并具有优异的长期循环稳定性。

引言

随着全球能源需求的不断增长，开发可持续、可再生且环境友好的能源解决方案的紧迫性日益凸显。在更广泛的储能技术领域中，电化学电池和超级电容器已成为领先候选者——在可扩展性、效率和应用多样性方面超越了传统替代品 [1], [2], [3]。电池仍然是高能量密度应用（如电动汽车、混合动力汽车以及便携式电子产品）的主导选择，这主要归功于其有利的能量成本比和可靠的放电动力学。集成电池储能可以更高效地利用可再生能源发电，通过作为可靠的辅助电源来减少对传统电网基础设施的依赖，降低温室气体排放，并在长期内带来持续的经济优势 [4], [5], [6]。然而，其相对较短的使用寿命和固有的有限功率输出能力构成了重大限制。相比之下，电化学超级电容器在电池和传统电容器之间架起了桥梁，通过提供卓越的功率密度、超快的充放电速率和出色的循环耐久性——使其特别适用于高功率和瞬态负载应用 [7], [8], [9]。

超级电容器通常根据其电荷储存方式分为两大类：双电层电容器（EDLCs），通过电极表面的非法拉第离子静电吸附工作 [10], [11]，以及赝电容器，其电极表面或附近的可逆法拉第氧化还原反应对电容贡献显著 [12], [13]。因此，电极材料的选择和工程设计直接决定了整体器件性能。共轭聚合物，包括聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PAni）和聚噻吩（PTh），因其固有的优势而被广泛认为是极具吸引力的电极候选材料：可调控的电子导电性、简便的合成方案、可逆的掺杂/脱掺杂行为以及出色的机械变形能力 [14], [15]。其中，PPy因其高理论比电容、稳健的导电性、热稳定性、易于制备和经济可行性而脱颖而出——使其成为先进超级电容器中最广泛研究的导电聚合物电极之一 [15]。然而，反复的氧化还原循环会在PPy中引发渐进性的结构退化，主要由掺杂剂插入/提取过程中的体积膨胀/收缩所驱动。这导致电极开裂、界面电阻增加，以及比电容保持率和长期稳定性的随之下降。

为克服这些局限，研究人员探索了多种复合策略，例如将PPy与过渡金属硫化物集成。得益于其独特的物理化学特性，MoS₂纳米结构取得了显著进展，并已成为一种极具吸引力、低成本且高性能的环保应用材料 [16]。例如，Song等人通过电沉积方法报道了多孔MoS?/泡沫镍超级电容器。MoS?纳米片表现出强粘附力、结构稳定性、大的电活性表面积和良好的导电性——这些都是超级电容器电极的关键特性。它在1 A/g下提供了463 F/g的比电容，并在5 A/g下循环后保持了87.1%的电容保持率 [17]。尽管具有这些优点，纯MoS?存在电子导电性差、电化学应力下的机械脆性以及在长时间循环过程中的粒子团聚等问题——这些挑战通常通过纳米结构化和与导电共轭聚合物杂化来解决。

在本工作中，我们通过先前报道的单极性脉冲电沉积（UPED）方法 [18]，提出了一种针对非晶态二硫化钼（a-MoS_x）/PPy复合材料的形貌导向设计策略。不规则的MoS?纳米粒子嵌入在PPy中空半球中。对比电化学评估表明，PPy框架提供了更优越的离子可及性和结构完整性。此外，引入a-MoS_x纳米粒子显著改善了PPy框架内的层间电荷转移。因此，a-MoS_x/PPy复合材料表现出卓越的比电容（在0.5 A g?1下高达691 F g?1）、出色的倍率耐受性和优异的循环稳定性（5000次循环后保持率>90%），确立了其作为下一代可穿戴超级电容器用高性能柔性电极材料的强大潜力。

章节摘要

a-MoSx/PPy涂层电极的制备

本实验中使用的所有试剂均为分析纯。将2 mM (NH₄)₂MoS₄溶解在含有0.1 M NaClO₄的溶液中。然后加入浓度为0.5 M的吡咯。混合溶液在制备改性电极前隔夜老化。采用传统的三电极池设置，5×10 mm泡沫镍作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt电极作为对电极。在这里，施加的

结果与讨论

图1展示了通过UPED方法制备的PPy、a-MoS_x和a-MoS_x/PPy复合涂层泡沫镍的SEM图像。可以发现，PPy呈现出三维不规则纳米粒子堆积结构（图1a），而a-MoS_x涂层的泡沫镍具有板状形貌，存在明显的微裂纹，其比表面积有限（图1b）。然而，复合材料具有半球形微观结构，其中不规则的MoS₂纳米粒子嵌入在PPy中空半球中（图1c）。HRTEM

结论

在本工作中，a-MoS_x通过一步单极性脉冲电沉积方法与PPy集成。所得的a-MoS?/PPy复合材料呈现出明确的中空半球形微观结构，这不仅最大限度地暴露了电化学活性位点，还有利于快速的离子扩散动力学。MoS_x的引入协同增强了PPy的导电性和结构稳定性，从而减缓了形貌坍塌并改善了

CRediT作者贡献声明

李秀敏：撰写—审阅与编辑，监督。杜芳芳：撰写—原稿，数据整理。张明亮：调查。郭晓伟：方法学。赵兵：监督。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（批准号22678536）的支持。同时得到河南省科技研发计划联合基金专项（优势学科建设类）（编号242301420030）的支持。

杜芳芳|张明亮|郭晓伟|李秀敏|赵兵