柔性聚偏氟乙烯/聚苯胺纳米复合薄膜的结构性层级与界面结构：小角X射线散射定量研究

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Structural Hierarchy and Interfacial Organization of Flexible Poly (vinylidene fluoride)/PANI Nanocomposite Films: A Quantitative Study by Small-Angle X-ray Scattering

　　

- 层级结构重组发生在多个长度尺度上。
- PANI的引入保留了PVDF的基本层状周期性。
- PANI主要改变了非晶区域以及晶体-非晶界面。
- 纳米级散射域显示出局部空间组织的显著变化。
- 微米级形貌与底层纳米级组织相关联。

**引言**

半结晶聚合物由晶体片层和非晶区域组成，它们共同形成球晶超级结构[1]、[2]。这些结构单元的层级组织决定了结晶度、分子堆积、界面特性以及长程结构有序性，而这些因素共同决定了半结晶聚合物的力学、热学、介电、铁电和压电性能[3]、[4]、[5]、[6]。在纳米尺度上，结晶相与非晶相之间的转变并非突变式的，而是可能经过一个具有逐渐变化的电子密度和分子组织的有限界面区域。为说明这一结构概念，图1以示意图形式对比了理想的尖锐晶体-非晶界面与实际的弥散界面及其对应的电子密度分布ρx。在理想情况下，电子密度在晶体-非晶边界处急剧变化，归因于原子级尖锐界面（E=0）。然而，实际的半结晶聚合物可能在一个有限的界面过渡区域内表现出逐渐变化的电子密度，形成弥散界面（E>0）。因此，一个单片层重复单元可以表示为晶体片层（Lc）、非晶层（La）以及具有一定厚度的晶体-非晶过渡区域（E），层状排列的周期性由长周期（Lp）表征。尽管在半结晶聚合物的研究中已取得显著进展，但要理解各层级结构水平之间的直接关联仍然是一个重大挑战。纳米级结晶构筑单元的排列决定了在微米尺度上观察到的形貌；然而，传统表征方法通常仅能考察有限结构长度尺度下自由站立聚合物薄膜的情况。扫描电子显微镜（SEM）可提供关于表面形貌和高级结晶特性的有价值信息。虽然透射电子显微镜（TEM）能够成像纳米结构，但其对自由站立聚合物薄膜的应用受到限制，因为它需要制备超薄电子透明样品，且切片过程往往会引入变形或伪影，掩盖内在的层级形貌。因此，直接观察内部纳米级组织仍然具有挑战性。小角X射线散射（SAXS）是一种强大的、非破坏性表征技术，能够探测约1-100 nm长度尺度范围内的电子密度涨落，使其特别适合研究半结晶聚合物体系的内部层级组织。SAXS是一种强大的、先进的、非破坏性技术，可探测聚合物体系中的纳米结构特征，如粒子尺寸、形状、关联长度、孔有序性以及层级聚集[7]、[8]。对于PVDF等半结晶聚合物，SAXS主要对片层堆积和周期性电子密度涨落敏感，由此产生归因于长周期的特征关联峰[9]。SAXS能够定量确定有效散射域的特征尺寸、空间关联、层级组织和片层周期性等结构参数。值得注意的是，SAXS轮廓的变化可能反映了散射域的gao度、空间排列和关联的变化，包括域间距和短程有序的变化[10]。这些参数为半结晶聚合物内部结构提供了有价值的见解，而这些结构是仅用SEM无法直接分辨的。在半结晶聚合物中，层级形貌通过纳米级结晶构筑单元逐步组装成更大的结构实体，最终形成实验观察到的复杂微米级形貌。聚合物复合材料作为一种灵活的功能材料类别而不断发展，因为它们可以通过不同组成相之间的协同作用来整合结构、电学、力学和光学特征[11]、[12]、[13]、[14]。在可用的半结晶聚合物体系复合材料中，与内在导电聚合物的复合材料因其在柔性电子、传感器、能量收集设备和电磁屏蔽系统等领域的应用而备受关注[15]、[16]、[17]。在此背景下，PVDF和聚苯胺（PANI）构成了这样一个体系，由于其物理和功能性，可作为不同应用中使用的潜在材料。PVDF是一种半结晶氟聚合物，因其化学稳定性、机械强度和优异的电热性能而广为人知，主要归因于其β相，该相表现出强烈的压电和铁电行为[18]、[19]。PVDF具有层级结构，晶体片层嵌在非晶区域内，最终组装成球晶超级结构[20]、[21]。这些片层的纳米级组织，包括其厚度、间距和堆积顺序，在决定PVDF的介电响应、极化行为和力学性能等宏观性质方面起着关键作用[22]、[23]、[24]。尽管SEM可以清晰地揭示PVDF/PANI纳米复合材料的微米级花瓣状形貌，但它留下了这些结晶聚集体的内部纳米级组织未被解答的问题。因此，要理解这种复杂表面形貌的底层组织，需要一种能够揭示材料内部结构组织的技术。在此背景下，SAXS可提供有效纳米级散射域的特征尺寸、空间排列和短程有序方面的见解。最近使用SAXS进行的研究表明，PVDF在拉伸或弯曲等外部刺激下表现出涉及片层碎裂、重组和重结晶的复杂多级结构演化[25]、[26]。PVDF中的纳米级结构重排，包括片层对齐和链重组，与增强的β相形成和改善的功能性质密切相关[9]、[27]。这些发现共同表明，PVDF中的片层组织对外部扰动和第二相的存在高度敏感[28]、[29]。将PANI等导电聚合物作为填料加入PVDF中已被证明可以显著改变其结晶行为和纳米级形貌[30]、[31]。SAXS对PVDF纳米复合材料的研gao表明，填料可以通过改变片层间距、产生层级聚集、以及通过修改成核密度和链迁移率来改变结晶途径[32]、[33]。这些结构变化通常在PVDF基体系中增强电活性响应、介电性能和力学稳定性[34]、[35]。PANI是一种广泛研究的导电聚合物，因为它易于合成、环境稳定，并且其可调节的导电性可以通过质子掺杂轻松调整[36]。PANI在其绿盐形式中允许共轭骨架结构，允许通过极化子和双极化子路径进行电荷传输[37]。它通常表现出无序的分形状形貌，特征是不规则聚集和缺乏长程周期有序[38]、[39]。将PANI引入PVDF已被广泛研究以开发具有改善的电学、介电和传感性能的多功能纳米复合材料[40]、[41]。最近的研究结果表明，PANI可以作为异质成核剂，影响PVDF聚合物的结晶动力学、相组成和微观结构[42]、[43]。此外，光谱和结构研究表明，强界面相互作用，如氢键和偶极-偶极相互作用，调节PVDF和PANI相之间的相容性[44]。尽管取得了最近进展，但对PANI如何影响PVDF的层级纳米级组织——特别是使用SAXS考察不同长度尺度上片层有序与分形聚集之间的关联——仍缺乏深入见解。在本工作中，利用基于同步辐射的SAXS并结合X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、紫外-可见光谱、偏光显微镜（PLM）和SEM技术，研究了PVDF/PANI纳米复合膜片的纳米级结构演化。SAXS被用于探测微米级结晶形貌之下的内部纳米级组织，提供有效散射域尺寸、片层组织和短程有序方面的定量信息。将这些结构参数与通过SEM和PLM观察到的结晶形貌相关联，提供了PANI对PVDF结构演化影响的多尺度理解，为设计用于柔性电子、传感、介电、储能和下一代聚合物器件电子应用的高级电热聚合物复合材料提供了有价值的见解。

**材料与方法**

所用化学品为盐酸（HCl）、苯胺、过硫酸铵（APS）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。本研究中使用的所有试剂均为优质品，来源于美国Sigma-Aldrich公司和印度Merck公司，除另有说明外，均以原始形式使用。聚偏氟乙烯（PVDF）购自美国马萨诸塞州Alfa Aesar公司。

**聚苯胺的合成**

聚苯胺的合成方法如图2所示。在烧杯中，将2 mL苯胺加入到100 mL中……

**表征技术**

XRD测量使用配备Cu-Kα辐射（波长1.54 ?）的Rigaku Ultima III X射线衍射仪进行。紫外-可见数据由JASCO V-630分光光度计记录。FTIR测量在4000-400 cm?1范围内使用Perkin-Elmer Spectrum TWO光谱仪进行，光谱分辨率为4 cm?1。XPS测量使用配备单色Al Kα源（光斑尺寸15 μm）的PHI-VERSAPROBE III系统进行。PLM在室温下进行。

**散射方法**

SAXS实验在印度印多尔Raja Ramanna先进技术研究中心（RRCAT）Indus-2同步辐射源的小角和广角X射线散射（SWAXS）光束线（BL-18）上进行[45]。样品到探测器的距离约为2.25 m，散射信号在波矢转移（q）范围内从0.06到3.5 nm?1。在进行适当的背景和透射校正后，获得了径向平均强度分布作为q的函数。

**XRD和FTIR分析**

聚苯胺的XRD图谱如图3(a)所示，显示出宽化的衍射极大值，表明具有短程有序的半结晶性质[47]。它在8.86°、14.97°、20.53°、25.54°、27.10°和29.01°处显示出特征峰，分别对应于PANI的(001)、(011)、(020)、(200)、(121)和(022)衍射平面，表明绿盐的成功质子化。由于其半结晶或无定形态性质，未掺杂的PANI碱形式……

**结论**

PANI的引入诱导了PVDF层级结构的浓度依赖性重组，同时保留了其基本的半结晶层状架构。特征片层周期性几乎未变，表明PANI并未显著破坏晶体和非晶层的周期性排列。主要结构修饰发生在非晶片间区域以及晶体-非晶界面处。

**作者贡献声明**

Debasis Sen：验证、调查、形式化分析。Satish Kumar Mandal：验证、调查、形式化分析。Jitendra Bahadur：验证、调查、形式化分析。Anjali Sharma：撰写——初稿、调查、形式化分析、概念化。Karthikeyan Balasubramanian：验证、监督、形式化分析。

**利益冲突声明**

作者声明他们没有已知的与本文报告工作有关的竞争经济利益或个人关系。

**致谢**

作者感谢印度印多尔Raja Ramanna先进技术研究中心（RRCAT）Indus-2同步辐射源小角和广角X射线散射（SWAXS）光束线BL-18的光束线科学家和技术人员在同步辐射SAXS测量期间提供的宝贵帮助。

Anjali Sharma | Satish Kumar Mandal | Debasis Sen | Jitendra Bahadur | B. Karthikeyan