用ZrO?-Ta/石墨烯纳米片修饰的掺硼金刚石电极用于快速监测磺胺二甲嘧啶

《Diamond and Related Materials》：A boron-doped diamond electrode modified with ZrO 2-Ta/graphene nanoplatelets for rapid monitoring of sulfamethazine

　　

- 超声波辅助制备的BDDE/GNPs/Ta@ZrO?复合传感器
- 协同界面实现快速电子转移
- 超痕量SMZ检测，检出限达0.3 nM
- 优异的稳定性、重复性和抗干扰能力
- 已在鱼类、牛奶、废水及药品样本中验证

**引言**

抗生素长期以来在预防和治疗感染性疾病中不可或缺，是现代医学的基石，并显著促进了全球人均寿命的提高[1]。然而，其在人类医疗和兽医实践中被大量且往往缺乏监管地使用，加速了抗菌药物耐药性（AMR）的产生，使其现已成为全球最紧迫的健康挑战之一[1]。抗生素的持续滥用和过度使用产生了选择性压力，促进了耐药细菌株的繁殖，导致感染甚至无法治疗[1]。令人担忧的预测表明，到2050年，AMR可能超越癌症成为全球首要死因，预计每年死亡人数达1000万[2]。仅2019年，欧洲约有541,000人死于与抗生素耐药感染相关的疾病，凸显了该问题的严重程度和紧迫性[3]。在整体"同一健康"视角下，人类、动物和环境生态系统之间的互联性在耐药基因的产生和传播中起着关键作用[1]。进入土壤和水环境的抗生素残留可诱导微生物群落的变化，促进水平基因转移，特别是通过质粒介导的机制[4]。这些耐药因子随后可能通过环境暴露途径转移至人类病原体，最终影响人类肠道微生物群的组成和韧性[5]。因此，对食品和环境 compartments 中抗生素残留的监测已成为全球应对抗生素耐药危机战略的重要组成部分。

在众多抗菌药物中，磺胺类抗生素因其广谱抗菌活性、成本效益高以及长期的临床应用价值而仍被广泛使用[6]。磺胺二甲嘧啶（SMZ）是一种广泛使用的磺胺类药物，常用于治疗牲畜的细菌感染，包括呼吸系统疾病、胃肠道感染和泌尿系统疾病[6]。它也经常作为饲料添加剂纳入家禽和兽医治疗方案中[6]。然而，其过量或不受控的使用引发了对食品样品和环境水中残留污染的严重关注[6]。SMZ残留的积累可能导致人体过敏反应、内分泌干扰、血液系统异常和肾脏并发症[6]。更为关键的是，磺胺类药物在农业和环境基质中的存在加速了耐药细菌种群的选择，进一步加剧了AMR的传播[7]。因此，对食品、生物、药品和环境样本中SMZ残留的可靠定量对于保障公共卫生和确保符合国际食品安全法规至关重要。

传统的分析技术如色谱法、电泳法和光谱法已被广泛用于SMZ的测定[6]、[8]、[9]。尽管这些方法在灵敏度和选择性方面具有优势，但它们耗工费时、成本较高、需要精密仪器，且通常要求进行广泛的样品前处理，限制了其在常规监测和现场分析中的适用性。相比之下，电化学传感平台因其固有的优势——低成本、简便、快速分析、便携性和优异的灵敏度——已作为极具前景的替代方案而崭露头角[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。这些特性使电化学传感器在食品安全监测、药品质量控制和环境监测等实际应用领域格外引人注目。

为进一步提升电化学传感器的分析性能，大量研究工作聚焦于利用纳米结构材料修饰电极表面，以促进电子转移、增加表面积和改善分析物吸附[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。近年来，多种先进的传感材料已被开发用于磺胺类药物的检测[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。例如，已报道了基于壳聚糖乙酰吲哚纳米复合材料[25]、GO/Au纳米复合材料或GO/Ag纳米复合材料[26]、Bi?MoO?/f-CNF[27]、BiPO?-炭黑[28]、CNT@CDs/Fe?O?、MnO?-聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)[29]、聚乙烯亚胺功能化石墨相碳氮化物纳米片包覆的金纳米粒子[30]、碳纳米管-石墨烯量子点[31]以及纳离子-羧基多壁碳纳米管[32]的电化学传感器用于SMZ的测定。基于纳米复合材料的电极，如含有金属氧化物、碳纳米管、石墨烯衍生物和导电聚合物的电极，已展现出增强的选择性和电催化活性[20]、[21]、[22]、[33]、[34]、[35]、[36]。涂覆聚合物、离子液体、壳聚糖以及涂覆金属纳米粒子的纳米复合材料电极也被提议作为痕量磺胺类药物测定的选择性平台[25]、[29]、[30]、[33]。这些研究凸显了一个日益增长的趋势，即设计能够协同结合导电性、催化活性和结构稳定性的多功能纳米材料。尽管此前报道的传感平台已展现出令人满意的分析性能，但它们大多制备在常规电极基底上，且通常仅采用单一修饰剂或二元纳米复合材料。因此，仍存在线性范围相对较窄、检出限较高、长期稳定性不足以及在复杂食品和环境基质中验证有限等局限性。此外，利用多功能三元纳米复合材料修饰的硼掺杂金刚石电极用于磺胺二甲嘧啶传感的研究尚处于 largely 未探索状态。据我们所知，尚无研究报道将石墨烯纳米片、二氧化锆和钽纳米粒子整合为单一的纳米结构复合材料并应用于BDDE表面用于SMZ的电化学测定。本研究通过合理设计GNPs/Ta@ZrO?纳米复合材料填补了这一知识空白，该材料充分利用了其各个组分互补功能。所得传感界面结合了GNPs优异的导电性和大电活性表面积[37]、ZrO?的强吸附亲和力和催化活性[38]、Ta纳米粒子快速电子转移能力[39]以及BDDE固有的电化学优势[40]，从而实现了改善的分析性能并成功应用于食品、药品和环境样本的测定。

基于碳的纳米结构，尤其是石墨烯及其衍生物，因其出色的导电性、大电活性表面积和机械强度而广泛应用于电极修饰[32]、[37]、[41]、[42]。石墨烯纳米片（GNPs）还具有石墨碳的高导电性和载流子传输特性，以及良好的分散性能，使其在构建导电传感界面方面十分有效[43]、[44]、[45]。同时，金属氧化物如二氧化锆（ZrO?）因其化学稳定性、生物相容性、高表面反应活性以及对各种有机化合物的强亲和力而受到关注[46]。ZrO?纳米粒子促进分析物吸附、改善电荷传输，并提供丰富的氧化还原反应活性位点，从而增强电化学灵敏度[38]、[47]。此外，钽纳米粒子（Ta）具有显著的物理化学性质，包括优异的耐腐蚀性、催化活性和良好的电子转移特性，使其成为电极表面功能化的理想候选材料[39]、[48]、[49]。与基于碳的纳米材料结合时，Ta纳米粒子可通过提供额外的活性位点和改善整体电子传输路径来显著增强电催化行为[50]。

尽管纳米结构电极设计取得了进展，但可重复性、长期稳定性和对复杂食品及环境基质基质效应的易感性仍然是实际应用中需关注的关键问题[51]。为应对这些局限性，将碳纳米材料与金属/金属氧化物纳米粒子进行协同组合的合理工程纳米复合材料已成为构建稳健、高性能传感平台的有效策略[51]、[52]。GNPs与ZrO?和Ta纳米粒子的整合预计可产生具有高度导电性、增强催化活性和改善表面功能性的复合结构，所有这些均有助于提升电化学传感性能。

在本研究中，我们提出了一种此前未报道的电化学传感平台，该平台基于修饰有GNPs/Ta@ZrO?三元纳米复合材料的BDDE，用于SMZ的电化学测定。选择BDDE作为基底电极具有多项固有优势，包括宽电位窗口、低背景电流、优异的化学惰性以及卓越的电化学稳定性。GNPs、ZrO?和Ta纳米粒子的协同贡献产生了具有增强的表面积、加速的电子转移动力学和改善的分析物吸附能力的纳米结构传感界面。与通常采用单一纳米材料或常规碳电极的先前提及的SMZ电化学传感器不同，本研究所提出的BDDE上的GNPs/Ta@ZrO?三元纳米复合材料将三种互补的功能组分整合于化学性质稳健的基底上，从而显著改善了电荷转移特性，扩大了电活性表面积，并实现了优异的分析性能。所提出的传感器表现出出色的灵敏度、选择性、稳定性和重现性，并在复杂的真实样品基质中提供了可靠的性能。重要的是，所开发平台的适用性通过食品、药品和环境样本中SMZ的成功测定得到了验证，凸显了其在应对日益增长的全球抗生素污染挑战中的现实意义。

**分段节选**

**试剂和材料**

磺胺二甲嘧啶（≥99%）购自Sigma-Aldrich。石墨烯纳米片（GNPs，纯度>98%）、氯化锆（IV）（ZrCl?，≥99%）和五氯化钽（TaCl?，≥99%）也购自Sigma-Aldrich，用作纳米材料合成的前驱体。所有辅助化学品——包括氨水、乙二醇、吡啶和有机溶剂——均购自Sigma-Aldrich或Merck。未进行额外的纯化步骤。使用超纯水配制…

**修饰电极的结构和形貌表征**

GNPs的SEM图像显示出典型的片状形貌，由薄而褶皱、部分重叠的石墨烯层组成（图1A）。褶皱结构和锐利的片状边缘表明石墨烯纳米片的成功剥离，形成了有利于后续纳米粒子负载的高表面积结构。Ta纳米粒子的SEM显微照片显示近球形纳米尺寸粒子（图1B）。粒子在大小上相对均匀…

**结论**

本研究成功开发了一种基于硼掺杂金刚石电极修饰石墨烯纳米片（GNPs）、钽（Ta）纳米粒子和二氧化锆（ZrO?）（BDDE/GNPs/Ta@ZrO?）的高灵敏、可靠伏安传感器，用于磺胺二甲嘧啶（SMZ）的测定。这些组分的协同整合通过显著增加电活性表面积和降低电荷…极大地增强了电极的电化学性能。

**CRediT作者贡献声明**

Ay?egül Kutluay Baytak：原稿撰写、验证、正式分析。Mehmet Aslanoglu：审阅与编辑、监督、方法论。

**利益冲突声明**

作者声明不存在已知的、可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

Ay?egül Kutluay Baytak | Mehmet Aslanoglu