电子辐照金刚石中紫外光诱导的3H发光：电荷态转化的证据

《Diamond and Related Materials》：UV-induced 3H luminescence in electron-irradiated diamond: the evidence for charge state conversion

　　

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  紫外（UV）诱导的 3H 与在声子旁带（phonon sideband）处激发的 3H 具有不同的起源。
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  紫外诱导的 3H 来源于通过电离形成的电中性态缺陷。
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  由 (I₂^2NN)⁰ 到 (I₂^2NN)^{+ —2} 的转化是紫外诱导 3H 的成因。
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  在紫外带和声子旁带（PSB）处激发的 3H 在辐照后会同步减弱。
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  3H 的消退（漂白）与由 Humble 环结构转变为 π 键合 I₂ 的转化有关。

引言

零声子线（ZPL）位于 2.462 eV 的 3H 发光几乎可以在所有类型的金刚石经电子或中子辐照后观察到 [1]，但与起源相关的问题迄今仍未得到很好的解决。根据 Walker [1]、[2] 的研究，与 3H 发光相关的中心具有菱面体 I 对称性。在过去几十年中，许多作者致力于揭示 3H 发光的起源 [3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]，令人信服的证据表明该发光源自金刚石中涉及 ?100? 分裂自间隙振动的缺陷，因为 Steed 等 [3] 发现，在由 50% ¹³C + 50% ¹²C 合成的金刚石样品中，声子能量为 218 meV 的 3H 局域模式分裂为三个峰。Goss 等 [11] 采用第一性原理方法研究了金刚石中的自间隙聚集现象，发现一对二间隙（I₂）中的一者具有与 3H 发光相容的特性，包括振动模式及其在同位素混合材料中的分裂以及能级结构。根据 Goss 等 [11]，I₂ 由两个处于次近邻位（next-nearest-neighbor）的 ?001? 分裂间隙以"Humble 环"形式构成，标记为 I₂^2NN。带正电的 (I₂^2NN)^{+ —2} 具有电子构型 $a_1^2{a}_2^1{b}_1^0$，3H 发光被认为是 b₁ → a₁ 跃迁的光发射，因为 a₁ 与 a₂ 态之间的跃迁是偶极禁阻的。基于第一性原理计算，Goss 等 [11] 发现 I₂^2NN 缺陷比由两个处于最近邻位的 ?001? 分裂间隙组成的二间隙对 (I₂^NN) 更稳定，后者可能就是电子顺磁共振（EPR）研究中在金刚石中观测到的 R1 缺陷。

除带正电的态外，Goss 等 [11] 还计算了电中性态 (I₂^2NN)⁰，其基态构型为 $a_1^2{a}_2^2{b}_1^0$。Goss 等 [11] 认为电中性态是亚稳态，可能转变为更稳定的光学不活形式。根据 Goss 等 [11]，I₂^2NN 的参与可以解释 3H 发光的消退（漂白）效应，因为由辐照产生的电子可以被 (I₂^2NN)^{+ —2} 捕获而形成 (I₂^2NN)⁰。或者，(I₂^2NN)⁰ 能够通过捕获空穴转变为 (I₂^2NN)^{+ —2}。然而，电荷态转化的机理仍需通过实验的明确证据加以证实。Vlasov 等 [7] 利用经电子或中子辐照的样品，研究了金刚石中 3H 中心在 370 K 至 620 K 温度范围内等时退火过程中的光吸收，并得出结论：电中性态缺陷与空位之间的电荷转移是造成不同金刚石样品在退火温度下 3H 零声子线变化的原因。

本文采用经 10 MeV 电子束辐照的超纯金刚石样品研究 3H 发光。在声子旁带（PSB）及高于 4.36 eV 的紫外（UV）带激发下，可以在室温下观察到 3H 发光，但其温度依赖性表现出截然不同的特征，表明紫外诱导的 3H 发光与在 PSB 处激发的发光具有不同的起源。因此，本文基于 Goss 等人提出的 I₂^2NN 原子模型，从电荷态转化的角度讨论紫外诱导 3H 发光的机理，并通过拟合温度依赖关系确定紫外诱导发光的晶格激发能量。此外，在 PSB 和紫外带处激发的 3H 发光在强紫外辐照后会同时减弱，因此通过引入涉及跨越六角环桥接两个键心间隙的第三种 I₂ 结构 [11]，讨论了消退效应，该结构称为 π 键合二间隙（π-bonded I₂）。

章节摘要

实验细节

本文主要通过一块尺寸为 3 × 3 × 0.5 mm 的超纯金刚石样品研究 3H 发光，该样品由化学气相沉积（CVD）方法合成，购自 Element Six 公司，尽管在氮含量较高的其他 Ib 型金刚石样品中也可以观察到 3H 发光。根据所提供的规格，金刚石样品中的氮含量小于 10 ppb。当样品被剂量为 10 MeV 的电子束辐照时，可以观察到 3H 发光。

3H 发光的表征

在研究 3H 发光之前，首先在室温下采用激发—发射图谱（EEM）对样品中的光学中心进行检查，如图 1 所示。在室温 EEM 中至少可识别出六个中心，例如 NV⁰、3H、TR12、GR1、零声子线位于 3.188 eV 的缺陷（ZPL_3.188）以及硅—空位复合缺陷（SiV）[1]、[12]、[13]、[14]、[15]。在低温下，观察到同一样品具有与……相关的 4RL 体系

结论

总之，本文采用经 10 MeV 电子束辐照的超纯金刚石样品研究了 3H 发光。在紫外带激发的 3H 发光在温度高于约 200 K 时才变得可观测，并随温度升高而增强，这与电子—声子耦合理论的预测截然不同，因此推测电荷态转化是紫外诱导 3H 发光的成因。在 I₂^2NN 的原子模型框架内，紫外诱导的 3H 发光源

CRediT 作者贡献声明

X.N. Li：原稿撰写、方法学、调查、正式分析、数据管理、概念构思。N. Zhou：经费获取、数据管理。C. Zhang：调查、经费获取。J.Y. Xiao：方法学、正式分析。C.Y. Ma：方法学。Z. Yi：项目管理。Q.Y. Zhang：撰写—审阅与编辑、指导、资源、项目管理、方法学、调查、经费获取、正式分析、概念构思。

利益冲突声明

不存在需要声明的利益冲突。

致谢

本工作得到中央高校基础研究基金（项目编号：DUT19RC(3)057）的资助。张超博士和易智教授感谢民用航天预研项目（项目编号：D040301）的经费支持。

X.N. Li|N. Zhou|C. Zhang|J.Y. Xiao|C.Y. Ma|Z. Yi|Q.Y. Zhang