《Electrochimica Acta》：Atomic-Level insights into the cycle performance of carboxylate electrolytes for high-voltage lithium metal batteries
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•DFT、AIMD 和经典 MD 模拟表明，α-H 活性和 LUMO 能级是羧酸盐还原稳定性的关键因素。•丙酸酯电解液表现出更窄的界面功能区域和增强的保护作用。•理论预测通过实验性的 Li||NCM9055 全电池循环测试得到了严格验证。引言电动汽车和低空飞行器的发展需要具有
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DFT、AIMD 和经典 MD 模拟表明，α-H 活性和 LUMO 能级是羧酸盐还原稳定性的关键因素。
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丙酸酯电解液表现出更窄的界面功能区域和增强的保护作用。
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理论预测通过实验性的 Li||NCM9055 全电池循环测试得到了严格验证。
引言
电动汽车和低空飞行器的发展需要具有高能量密度和长循环寿命的电池 [1]。新型阳极和阴极材料正在为先进的锂金属电池（LMBs）而开发，这些电池具有高能量密度和高电压（接近 4.5 V）[2]，包括锂金属阳极和高镍阴极（如 LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2 (NCM9055)）。这对电解液设计提出了更高的要求。为了满足高电压和高离子电导率的需求，电解液溶剂应为酯类而不是醚类。这是因为酯类溶剂表现出更高的氧化稳定性，这对于高压阴极至关重要，且具有有利于盐解离和离子传输的介电性能 [3,4]。酯类溶剂包括碳酸酯和羧酸酯 [5]。其中，羧酸酯由于其熔点更低、粘度更低以及与碳酸酯相比脱溶剂化能垒降低而引起了相当大的关注 [6]。
在以往关于基于羧酸酯电解液的研究中，乙酸甲酯（MA）和乙酸乙酯（EA）是最广泛研究的溶剂（或共溶剂）。例如，Gao 等人 [7] 开发了一种基于 MA 的局部高浓度电解液（LHCE），该电解液使锂金属电池（LMBs）能够在 4.5 V 和 -40°C 下稳定循环，在 -40°C 下容量保持率达 85%。Ma 等人 [8] 在商用电解液中将 EA 用作共溶剂，显著提高了电池在低温下的放电容量。然而，MA 和 EA 均具有较差的还原稳定性，在与锂金属阳极接触时会迅速分解 [9]。这会产生大量气体，并使形成稳定的固体电解质界面（SEI）膜变得困难，从而导致电池更快失效。因此，MA 和 EA 常用于昂贵的 LHCE 或配合许多添加剂以实现长期循环稳定性，而很少用作低成本、低浓度电解液中的主要溶剂。
事实上，有多种类型的羧酸酯溶剂。锂离子电池中已报告了十多种类型。分子结构上的差异，如官能团和分子链长，会影响循环稳定性。例如，丙酸甲酯（MP）比 MA 具有更长的碳链，且比 MA 具有更好的还原稳定性 [10]。它可以在无添加剂的低浓度电解液中实现稳定循环。这些稳定性差异源于电化学窗口、溶剂化结构和界面结构的变化 [11]。然而，目前缺乏关于“分子结构、电解液性能和循环性能”之间关系的系统研究。
在本工作中，我们使用密度泛函理论（DFT）计算了 12 种常见羧酸酯溶剂的还原稳定性（图 1），并使用从头算分子动力学（AIMD）模拟了它们在锂金属表面的分解。我们使用“羧酸酯 + LiTFSI"构建了 12 种低浓度（1 M）单盐单溶剂（4S）电解液 [[12], [13], [14]] 模型。采用分子动力学（MD）模拟来揭示它们的本体溶剂化和界面结构，并基于这些微观机制评估了这 12 种电解液的性能。我们还进行了使用 Li||NCM9055 全电池的实验以验证结果。本研究揭示了羧酸酯溶剂在原子层面的“结构 - 界面 - 性能”关系。它为高能量密度 LMBs 的电解液设计提供了理论基础。
章节摘要
理论计算
基于密度泛函理论（DFT），使用量子化学软件 ORCA 6.0.1 [15] 计算了 Li+与羧酸酯溶剂之间的溶剂化能。所有计算均在 B3LYP-D3/def2-TZVP 理论水平下完成 [16]。溶剂化能根据以下方程计算：Esol = Etotal ? nEcarboxylate ? ELi+其中 Etotal、Ecarboxylate 和 ELi+ 分别代表 Li?-溶剂复合体几何优化结构的单点能，
氧化还原性质
为了研究锂离子电池中羧酸酯溶剂的氧化还原性质，我们计算了 12 个分子的前沿分子轨道（图 2a 和 2b）。结果显示前沿轨道能级与分子链长之间存在明确关系。对于具有相同酰基的羧酸酯，其最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）变得更正。这发生在烷氧基长度
结论
总之，我们使用 DFT、AIMD 和经典 MD 模拟及全电池实验的组合研究了 12 种羧酸酯溶剂……它系统地阐明了分子结构、界面化学和循环性能之间的关系。在原子和分子水平上，还原稳定性显示不仅取决于 LUMO 能级，还取决于分子结构中α-H 的化学活性。乙酸酯（如 MA 和 EA），由于它们具有高活性的α-H，是
作者贡献声明
吴一帆（第一作者）：概念设计，方法学，调查，形式分析，撰写 - 初稿，数据整理，可视化。
吴长权（第一作者）：概念设计，方法学，调查，形式分析，撰写 - 初稿，数据整理，可视化。
熊思思：资源，监督。
赵尚权（通讯作者）：软件，验证，撰写 - 审查与编辑，概念设计，资金获取，资源，监督。
周乃根
CRediT 作者贡献声明
吴一帆：撰写 - 审查与编辑，撰写 - 初稿，方法学，调查，形式分析，数据整理，概念设计。吴长权：撰写 - 审查与编辑，撰写 - 初稿，可视化，验证，方法学，调查，形式分析，数据整理，概念设计。熊思思：资源。赵尚权：撰写 - 审查与编辑。周乃根：撰写 - 审查与编辑，可视化，验证，监督，软件，资源，项目
吴一帆 | 吴长权 | 熊思思 | 赵尚权 | 周乃根 | 杨雪瑞
