基于巨势的多尺度模型量化双电层对动力学的影响

《Electrochimica Acta》：Quantifying Electric-Double-Layer Effects on Kinetics with a Grand-Potential-Based Multiscale Model

　　

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  基于巨势的动力学模型评估了电解质对电催化反应的影响。
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  提供了一种超越传统动力学模型的统一且可扩展的框架。
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  量化了电极表面离子和溶剂重组所付出的能量代价。
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  确认双电层（EDL）重组能量为以往未被充分量化的一个势垒。
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  阐明了碱性氢氧化反应中电解质依赖性动力学的机理。

引言

电化学能量转换器件广泛部署面临的一个关键瓶颈是电催化反应缓慢的动力学过程。水分解中的析氧反应（OER）和燃料电池中的氧还原反应（ORR）已被公认为主要的动力学瓶颈[[1], [2], [3]]。在碱性条件下，析氢反应（HER）和氢氧化反应（HOR）也是造成效率低下的显著因素[[3], [4], [5]]。准确理解这些反应的机理对于实现电化学能量转换器件的大规模应用至关重要。

量子力学计算，尤其是密度泛函理论（DFT），在提供电催化机理方面发挥了核心作用。它们使得对电极表面的吸附能学[[6], [7], [8]]、反应路径[[9], [10], [11]]以及过渡态结构[[12], [13], [14]]进行了详细分析。然而，其高昂的计算成本将模拟范围限制在电极表面附近仅数埃的空间和皮秒时间尺度上。因此，仍然难以捕捉双电层（EDL）效应，EDL在数十纳米和纳秒的时间尺度上形成，并且可以使反应动力学改变一到两个数量级[15,16]。此外，这些效应还可以将反应动力学改变一到两个数量级[[17], [18], [19]]。

一种广泛用于描述EDL效应的方法是Frumkin修正的Butler-Volmer模型[20]。在该框架中，由EDL形成所引起的界面静电势作为修正项被纳入Butler-Volmer表达式中。该公式提供了对EDL如何改变反应动力学的简单且具有物理依据的描述。该模型常被用作分析各类电化学系统中电解质依赖性活性的标准模型[[21], [22], [23], [24], [25]]。

然而，该模型仅考虑静电效应及由此引起的反应物浓度变化。它未能完全捕捉真实条件下存在的其他界面过程，例如EDL内部电解质物种的再分布。要使催化反应进行，电极附近的溶质离子和溶剂分子必须发生重组，以便在活性位点处形成反应中间体和过渡态。由此产生的能量代价——我们将其称为EDL重组能——为过渡态的形成引入了额外的势垒，从而抑制反应速率。

在此，我们提出了一种基于巨势的动力学模型来量化EDL对电催化反应速率的影响。EDL对吸附物种和过渡态能量的贡献由巨势最小化推导得出。相关能量被分解为静电能和EDL重组能两部分。通过DFT计算进行参数化后，这些能量无需针对实验动力学趋势进行特定拟合即可进行评估。由EDL引起的能量偏移被纳入基于过渡态理论的动力学模型中，以评估其对反应速率的影响。作为演示，我们将该框架应用于碱性环境中Pt(110)上的HOR，[26] 揭示了在浓电解质中EDL重组的重要贡献。该方法适用于广泛的离子传输受限的电化学反应，并为引导界面设计以提高电催化性能提供了实用基础。

章节摘要

传统模型

我们首先回顾电化学反应的传统动力学模型。考虑电极-电解质界面上的一般离子传输受限氧化还原反应，其中键的形成/断裂限制了总反应速率：$${\mathrm{A}}^{z_A}\to {\mathrm{B}}^{z_B}+n{\mathrm{e}}^{?},$$其中 $z_A$ 和 $z_B$ 分别为物种A和B的价态，$n=z_B?z_A$ 为反应中转移的电子数。基于过渡态理论，该反应的动力学表达式可写为$$i=\frac{n{e}_0}{A_{site}}\frac{k_{B}T}{h}\exp \left(?\frac{\Delta G^{?}}{k_{B}T}\right)[1?\exp$$

Pt(110)上的HOR机理

作为测试案例，我们将基于巨势的动力学模型应用于碱性电解质中Pt(110)上的HOR，并与Shen 等人 [26] 报道的实验数据进行比较。HOR已被广泛用作测试新电化学理论的基准反应，因此为验证本模型提供了合适的平台。除了其基础研究意义外，对HOR的深入理解对于提高碱性燃料电池及相关[器件的效率]具有重要实际意义。

结论

在本工作中，我们提出了一种基于巨势的动力学模型，建立了EDL引起的能量偏移的统一且定量的描述，并分析了电解质依赖的电化学反应动力学。通过从巨势最小化出发构建吸附物种和过渡态的能学描述，本框架能够直接评估和解卷积EDL对反应速率的影响。EDL的贡献被分解为静电[贡献和EDL重组贡献]。

补充材料

DFT细节；EDL模型和动力学模型的推导及详细说明；计算中使用的参数列表；以及额外的计算结果。（PDF）

通信作者

Adam Z. Weber; orcid.org/0000-0002-7749-1624; 邮箱: [e-mail]

Iryna V. Zenyuk; orcid.org/0000-0002-1612-0475; 邮箱: [e-mail]

作者贡献

Masao Suzuki Shibata：概念构思、方法论、连续介质建模、DFT计算、数据管理、验证、形式分析、初稿撰写、审阅与编辑。Yu Chen：DFT计算、数据管理、形式分析、审阅与编辑。Alexandra Zagalskaya：DFT计算、数据管理、形式分析、审阅与编辑。Tadashi Ogitsu：形式分析、监督、项目管理、经费获取、审阅与编辑。Tuan Anh

作者贡献

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Masao Suzuki Shibata：初稿撰写、可视化、方法论、调查、形式分析、概念构思。Yu Chen：调查、形式分析。Alexandra Zagalskaya：形式分析、数据管理。Tadashi Ogitsu：审阅与编辑、方法论、经费获取、概念构思。Tuan Anh Pham：审阅与编辑、监督、概念构思。Yu Morimoto：监督。Iryna V. Zenyuk：审阅与编辑、监督、项目[管理]

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