《Electrochimica Acta》：From Type?I to S?Scheme: Coordination-bridged CuInS?-CdS heterojunction for enhanced photocathodic protection
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引言不锈钢以其优异的耐腐蚀性和力学性能而闻名，被广泛应用于建筑、交通运输、航空航天、能源设备和医疗器械等领域。然而，金属本质上处于热力学非平衡状态，使其在服役过程中不可避免地发生腐蚀。腐蚀会急剧缩短不锈钢组件的使用寿命，导致频繁维修和更换，从而带来巨大的经济损失和资源浪费；更
引言
不锈钢以其优异的耐腐蚀性和力学性能而闻名，被广泛应用于建筑、交通运输、航空航天、能源设备和医疗器械等领域。然而，金属本质上处于热力学非平衡状态，使其在服役过程中不可避免地发生腐蚀。腐蚀会急剧缩短不锈钢组件的使用寿命，导致频繁维修和更换，从而带来巨大的经济损失和资源浪费；更严重的是，腐蚀还可能引发危及生命和财产安全的重大安全事故。因此，开展防腐蚀研究对于保障工业运营安全、减轻腐蚀造成的经济损失具有至关重要的现实意义 [1,2]。传统的防腐蚀策略包括有机涂层、牺牲阳极阴极保护以及外加电流阴极保护。然而，这些方法普遍存在能耗高、环境相容性差以及涂层易失效等问题 [[3], [4], [5]]。在此背景下，光电化学（PEC）阴极保护作为一种有前景的替代方案应运而生。该技术的工作原理是：半导体光阳极在光照下产生光生载流子，电子迁移至并与耦合的金属表面结合，使其发生阴极极化，从而抑制腐蚀 [6,7]。凭借无需外部能量输入和环境友好等独特优势，PEC阴极保护在腐蚀科学领域受到越来越多的关注。
在广泛研究的光阳极材料——TiO?、g-C?N?和CdS中，CdS作为一种n型半导体，带隙约为2.4 eV，具有强的可见光响应和高光电转换效率，使其在PEC阴极保护中颇具吸引力 [[8], [9], [10]]。事实上，将CdS与其他半导体构建异质结已被证明可以提升复合材料的催化活性和防护性能 [[11], [12], [13]]。然而，CdS主要响应紫外-可见光，对近红外（NIR）光的利用甚微，而近红外光约占太阳光谱的50%，这严重限制了其总体光能转换效率。相比之下，三元硫化物CuInS?（CIS）具有窄带隙（~1.5 eV）、高吸收系数（>10? cm?1）、低成本以及可调带的优点 [[14], [15], [16], [17]]。这些特性使CIS能够与CdS形成带对齐的异质结，将光响应拓展至近红外区域，使其成为CdS的理想近红外敏化剂。
然而，构建高效的CIS/CdS异质结仍面临挑战。实现理想的界面电荷分离需要两种半导体之间紧密且缺陷少的接触。但实际上，晶格失配和不同的生长取向往往会在界面引入大量缺陷态，这些缺陷态充当载流子的复合中心，从而削弱异质结性能。界面钝化已成为解决这一问题的关键策略。通过在异质结界面插入中间层，可以有效缓解晶格应变并降低缺陷态密度。这种钝化层不仅作为隧穿势垒抑制界面复合，还能钝化表面态以抑制非辐射复合；此外，某些钝化材料还可以调节电荷传输的方向和效率。
目前的界面钝化方法可分为物理法和化学法。物理法通过物理作用沉积一层薄钝化中间层。例如，Ma等人将超薄Al?O?层插入CdS和ZnO之间，构建了CdS@Al?O?@ZnO复合材料；他们发现该Al?O?层降低了界面势垒并促进电荷转移，同时其固定的负电荷有助于优化载流子传输，从而提升了催化活性 [18]。然而，这些方法通常缺乏界面上强化学键合，可能引入电荷传输势垒并限制性能的进一步提升 [19,20]。
化学法则旨在通过原子空位、掺杂原子或小分子桥接剂形成化学键——如配位键或共价键——以实现原子级的界面紧密接触 [[21], [22], [23], [24]]。例如，Zheng等人将P原子掺入g-C?N?中以形成锚定位，随后与Ni纳米粒子形成Ni–P–N键，显著改善了催化性能 [21]。尽管原子级界面工程在催化领域已被证明具有优势，但该领域的研究仍处于起步阶段。现有研究主要集中在键合机制和性能提升方面，对于小分子桥接剂在异质结中的带调节效应及其改变异质结类型的潜力，仍存在明显的研究空白。
为应对上述挑战，本研究采用乙二胺四乙酸（EDTA）作为小分子桥接剂，通过配位键合优先钝化CIS上的悬挂键和表面缺陷。由此形成的配位修饰层作为CdS生长的原位模板，实现CIS表面的原子级紧密接触，从而精确获得低缺陷、低势垒的CIS–EDTA–CdS S型异质结界面。这一创新设计有望克服现有材料体系的固有局限性。一方面，EDTA的配位钝化效应消除了界面缺陷并抑制非辐射载流子复合；另一方面，EDTA引起的CIS带调节促使异质结类型由I型转变为S型，实现了宽光谱光吸收、高效电荷分离和高电子还原活性的协同增强。随后，我们将该CIS–EDTA–CdS S型异质结应用于PEC阴极保护。当与304不锈钢（304SS）耦合时，光阳极的开路电位出现大幅负移，产生的光电流远超纯CIS或CdS。结合大量表征和电化学测量，我们提出了一种合理的PEC阴极保护机制，并详细阐述了异质结界面的S型电荷转移路径。总之，本研究提出并验证了一种基于小分子桥接诱导带调节和表面钝化的新型界面工程策略。本工作为高级PEC防腐蚀高效光阳极的合理设计与制备提供了一条创新而可靠的途径。
章节摘要
化学品与材料
Cu2O、Na2S·9H2O和NaOH购自上海阿拉丁生化科技有限公司。InCl3·4H2O、Cd(NO3)2·4H2O和乙二醇（C2H6O2）购自上海麦克林生化科技有限公司。硫脲（CH4N2S）、乙二胺四乙酸二钠盐二水合物（C10H14N2Na2O8·2H2O，EDTA）和乙醇购自西陇科学有限公司。NaCl和Na2SO4分别由天津科密欧化学试剂有限公司和天津恒茂化学试剂有限公司提供，
形貌与EDS分析
图1展示了CIS、CIS-EDTA和CIS-EDTA-CdS的SEM图像和EDS谱。如图1A所示，CIS呈现出交织且不规则的纳米片结构，相对均匀地生长在FTO玻璃基底上。经EDTA修饰后，CIS骨架保留了不规则的片状形貌；然而，其网络演变为三维互联的珊瑚状多孔结构（图1C）。后续负载CdS后形成了小
结论
本研究首先通过原位生长法制备了基于CIS的复合光阳极，随后通过浸渍法在CIS表面构建EDTA自组装单层，并通过SILAR法沉积CdS。值得注意的是，EDTA具有双重功能：它既能钝化表面悬挂键和缺陷态，又能通过配位相互作用调节CIS的带结构——使其导带和价带均发生负移。这
CRediT作者贡献声明
杨少明：概念设计、监督、审阅与编辑。王雅琪：数据整理、初稿撰写。赵文玲：数据整理。熊乐颜：资源、调查研究。戴明洋：资源、调查研究。刘永新：形式分析。赵吉：形式分析。陈曦：形式分析。曾良鹏：调查、监督；谢海娇：形式分析、方法学。
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杨少明：审阅与编辑、监督、概念设计。王雅琪：初稿撰写、数据整理。赵文玲：数据整理。熊乐颜：资源、调查研究。戴明洋：资源、调查研究。刘永新：形式分析。赵吉：形式分析。陈曦：形式分析。曾良鹏：监督、调查。谢海娇：形式分析、方法学。
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