面向高能不对称超级电容器的ZnO-NiSe?异质结界面电荷转移与氧化还原动力学调控

《Electrochimica Acta》：Tailoring Interfacial Charge Transfer and Redox Dynamics in ZnO-NiSe 2 Heterostructures for High-Energy Asymmetric Supercapacitors

　　

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  通过低成本湿法合成的ZnO-NiSe₂异质结构，增强了电荷转移。
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  优化后的电极在三电极构型中表现出791 F g?1的高比电容。
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  不对称器件在1.6 V下提供68 Wh kg?1的能量密度和4475 W kg?1的功率密度。
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  经10,000次循环后保持94.1%的容量保持率，表明具有优异的电循环稳定性。

引言

全球能源需求因工业化和人口增长而显著增加。由于化石燃料储量的快速消耗及其引发的能源危机，寻找有效的可再生储能解决方案变得越来越重要[1]。为应对对创新型储能系统日益迫切的需求，人们开发了多种新型储能系统，以改善能量密度和功率密度。然而，许多储能器件由于使用可燃性有机电解质所带来的安全问题而无法实现规模化。水基可充电电化学储能由于其高功率、易于使用和安全性能优越，目前正受到广泛的研究关注[[2], [3], [4]]。

为解决上述问题，人们推出了多种提供更高耐久性和电荷存储容量的储能系统。其中，超级电容器是现代储能技术中最先进的解决方案之一，具有功率密度高、循环稳定性优异和充放电速度快等竞争优势[[5], [6], [7]]。超级电容器架起了传统电容器和电池之间的桥梁。由于超级电容器的电化学性能主要取决于电极材料的特性，因此开展了大量研究来制备具有合适电容特性的新型电极材料[8]。根据其储存电荷的方式，超级电容器可大致分为两类。第一类是赝电容器，有时也称为法拉第超级电容器，通过快速可逆的氧化还原反应来积累电荷。另一类是双电层电容器（EDLC），其电极材料主要由基于碳的导电多孔材料组成[[9], [10], [11]]。

通常，采用法拉第方法的赝电容器的比电容显著大于双电层电容器（EDLC）。近年来，使用过渡金属氧化物（TMOs）作为超级电容器电极材料的做法大幅增加。TMOs在超级电容器应用中运行的主要基础是快速的法拉第氧化还原反应。SnO₂、NiO、MnO₂、Co₃O₄、ZnO等TMOs作为一类常见的赝电容器材料，已引起广泛关注[[12], [13], [14], [15], [16]]。ZnO在众多TMOs中具有直接带隙，这可以促进更快的电化学反应和更高的功率密度。ZnO具有高理论电容、环境友好性和化学稳定性。然而，其实际性能受限于较差的电导率和长期循环过程中的结构降解[17]。因此，构建ZnO基异质结构与高导电性材料相结合，已成为增强电荷传输和循环稳定性的有效策略[18,19]。尽管ZnO基复合材料已被广泛探索，但其电化学性能仍受到循环过程中电子传输受限和结构降解的限制。将ZnO与其他具有导电性材料工程化可能是一种有用的策略，以提高与比电容和循环稳定性相关的电化学性能[20]。同时，过渡金属硒化物虽然表现出高导电性，但存在结构稳定性差的问题。迄今为止，有限的研究探索了具有受控界面相互作用的ZnO-NiSe₂异质结构，以实现电荷储存的协同增强。

过渡金属硒化物因其高电导率、丰富的氧化还原化学和快速的电荷转移动力学，已成为超级电容器有前景的电极材料。与对应的氧化物和硫化物相比，Se^2-较大的离子半径和更高的极化率促进了更快的电子传输并改善了电化学活性[[21], [22], [23], [24], [25]]。在众多过渡金属硒化物中，NiSe₂因其类金属导电性、多种氧化态（Ni²⁺/Ni³⁺）和丰富的电化学活性位点而受到极大关注。这些特性使得快速法拉第反应和高比电容成为可能。然而，原始NiSe₂在反复充放电循环中经常出现结构不稳定和体积变化，这可能限制其长期电化学性能。近年来，已研究了包括ZnO-CoSe₂、ZnO-MnO₂、ZnO-CoS、ZnO-GO和ZnO-MXene复合材料在内的过渡金属氧化物二元复合材料。结合两种不同的相可以提高导电性并提供额外的活性位点，从而改善材料的电化学性能[[26], [27], [28], [29], [30], [31]]。

最近的研究表明，构建ZnO基异质结构是增强电化学性能的有效策略。Ammar等人报道了一种Mn/Cu掺杂的ZnO/MXene不对称超级电容器，其比电容为151 F g?1，能量密度为84 Wh kg?1，并具有优异的电循环稳定性[32]。Raoufi等人合成了ZnO/ZIF-67异质结构，在1 A g?1下达到264.4 F g?1，经5,000次循环后容量保持率为78.8%[33]。Chen等人报道了一种ZnO-CoSe?异质结构，其比电容为60 F g?1，能量密度为22.35 Wh kg?1，经5000次循环后容量保持率为105%，证明了异质结构工程在改善电化学性能方面的有效性[26]。这些发现表明，将ZnO与高导电材料相结合可以有效地改善电荷转移动力学和循环耐久性。与之前报道的ZnO基复合材料不同，本工作侧重于构建具有增强界面耦合的ZnO-NiSe₂异质结构，以同时改善电子传输、离子扩散和结构稳定性。然而，对该异质结构在不对称超级电容器中电化学行为的系统研究仍然有限。

本工作通过水热法和湿化学途径理性设计了ZnO-NiSe₂异质结构，以利用ZnO和NiSe₂之间的协同作用。导电性NiSe₂网络促进了快速的电子传输，而ZnO提供了结构完整性和丰富的电活性位点。这种协同设计增强了电荷储存动力学和循环耐久性，使该复合材料成为高性能不对称超级电容器中有前景的电极。

章节摘要

材料

六水硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O，≥99%）、氢氧化钠（NaOH，≥98%）、六水氯化镍（NiCl₂·6H₂O，≥98%）、硒粉（Se，≥99.5%）、水合肼（N₂H₄·H₂O，80 wt.%）、乙醇（C₂H₅OH，≥99.9%）和去离子水（DI水）用于合成ZnO、NiSe₂和ZnO-NiSe₂纳米复合材料。对于电极制备和电化学测量，使用了聚偏二氟乙烯（PVDF，平均分子量≈534,000）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，≥99.5%）、Super P碳黑，

结果与讨论

ZnO、NiSe₂及其复合材料的XRD图谱在20°至80°范围内采集，如图1所示。对于ZnO，衍射峰位于31.95°、34.48°、36.59°、47.83°、56.88°、63.06°、66.35°、67.96°和69.28°，与纤锌矿型ZnO的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）和（201）晶面一致[JCPDS卡片编号36-1451]。对于NiSe₂，峰出现在29.86°、33.78°、37.17°、42.50°、50.97°、55.78°和58.37°。这些峰归属于（200）、（210）、（211），

ZnO、NiSe₂和ZnO-NiSe₂的电化学性能

ZnO、NiSe₂和ZnO-NiSe₂电极的电化学性能通过一系列涉及CV、GCD和EIS的实验进行了表征，如图5所示。CV曲线通常用于检验电极的储能性能、可逆性以及酸碱性反应。当CV曲线随扫描速率变化时，可以确认赝电容特性，ZnO、NiSe₂和

ZnO-NiSe₂||AC不对称超级电容器的电化学性能

两电极模式特别值得偏好，因为制备的电极适用于实际应用。我们基于ZnO-NiSe₂复合电极优异的电化学性能，构建了不对称超级电容器（ASC）（ZnO-NiSe₂||AC），使用1 M KOH水溶液作为电解质。图6a展示了所构建的ZnO-NiSe₂||AC ASC的示意图。此外，在固定扫描速率下采用三电极模式，AC和ZnO-NiSe₂复合

结论

成功合成了ZnO、NiSe₂和ZnO-NiSe₂纳米复合材料，并将其评估为不对称超级电容器的电极材料。XRD、SEM、TEM、BET和XPS分析证实了高结晶度ZnO-NiSe₂异质结构的形成和元素的均匀分布。ZnO纳米棒上修饰NiSe₂纳米颗粒的非均质结构提供了丰富的电活性位点并改善了离子传输。ZnO-NiSe₂复合电极提供了高比

利益冲突

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

数据可用性声明

本研究中呈现的数据包含在稿件和补充文件中。

CRediT作者贡献声明

Danish Arif和Ahsan Irshad：概念化、调查、撰写—初稿、撰写—审阅与编辑。Atta Ullah Shah、Rajwali Khan和Khalid M. Alotaibi：概念化、调查、撰写—审阅与编辑。Habib Ullah、Ghafar Ali和Basit Ali：概念化、调查、撰写—审阅与编辑。Saleem Raza和Akif Safeen：概念化、资源、获取资金、监督。

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Danish Arif：撰写—审阅与编辑、撰写—初稿、可视化、调查、形式分析、数据整理、概念化。Ahsan Irshad：调查、数据整理、概念化。Atta Ullah Shah：资源、调查、形式分析、数据整理、概念化。Rajwali Khan：形式分析、数据整理、概念化。Khalid M. Alotaibi：调查、获取资金、数据整理、概念化。Saleem Raza：撰写—审阅与

Danish Arif|Ahsan Irshad|Atta Ullah Shah|Rajwali Khan|Khalid M. Alotaibi|Saleem Raza|Habib Ullah|Ghafar Ali|Basit Ali|Akif Safeen