引言
对高性能锂金属电池的不断需求推动了高级电解质系统的广泛研究，这些系统能够提供稳定的锂沉积/剥离和高效的离子传输[[1], [2], [3], [4], [5]]。在各种电解质构型中，固态和准固态电解质引起了相当大的关注，因为它们与传统的液态电解质系统相比，可以减少电解质泄漏并提供机械支撑结构[[6], [7], [8], [9]]。然而，实现薄型、柔性且电化学稳定的电解质结构仍然具有挑战性，特别是对于基于聚合物的电解质，其中机械完整性和离子传输往往难以同时优化。
固态聚合物电解质（SPEs）具有固有的柔韧性和良好的加工性，使其对无隔膜或集成隔膜电池构型具有吸引力[[10], [11], [12], [13], [14], [15]]。聚环氧乙烷（PEO）基SPEs已得到广泛研究，因为它们具有良好的成膜能力和锂盐相容性[16,17]。然而，有限的室温离子电导率和不足的机械强度仍然是实际应用的主要障碍。此外，机械稳定的SPE膜通常需要增加厚度，导致电化学非活性成分比例增加，限制了紧凑型电解质架构的发展[18,19]。因此，构建具有平衡机械稳健性和离子传输能力的薄型聚合物电解质仍然是一项重要的挑战[[20], [21], [22], [23]]。
凝胶聚合物电解质（GPEs）结合液态离子传导和聚合物支撑的结构稳定性，提供了克服传统SPEs局限性的有效途径[[24], [25], [26]]。通过原位聚合或交联策略，GPEs可以与隔板和电极形成符合接触，同时保持准固态框架[27]。各种聚合物基质，包括PAN [28]、PMMA [29]、PEO [30]、PVDF [31]、PVDF-HFP [[32], [33]]，已被研究用于调节离子电导率、机械性能和电化学稳定性。然而，许多报道的系统仍然依赖相对较厚的支撑基材[[34], [35], [36]]，或者主要关注电解质电导率的增强[[37], [38], [39]]，同时实现薄型隔膜集成、机械适应性和稳定的锂金属循环仍然具有挑战性。
在这些系统中，PAN基GPEs由于腈基（?C≡N）的强极性而引起了特别关注，这些基团可以促进锂盐解离并提供有利的离子传输环境。同时，刚性的PAN主链为聚合物网络提供了机械增强。然而，PAN链的固有刚性限制了其柔韧性，并限制了薄型隔膜支撑电解质膜的构建。直接在商业隔膜上进行原位聚合提供了一种构建薄型集成凝胶电解质的有前景的策略。与传统的自由-standing聚合物膜相比，隔膜支撑的架构可以减少电解质厚度并提高结构完整性。
为了解决这些局限性，通过共聚实现分子结构调控已被验证为协调离子迁移行为和机械特性的可行途径[[39], [40], [41], [42]]。在本研究中，选择丙烯酸乙酯（EMA）作为柔性聚合物组分，引入丙烯腈（AN）作为功能性共聚单体，以构建基于AN/EMA的凝胶聚合物电解质。柔性EMA链段有望提高聚合物网络的适应性，而含腈基的AN单元提供极性位点，可以影响锂离子配位和传输行为。基于硬-软酸碱（HSAB）理论，Li?与腈基之间的相互作用可能影响聚合物框架内锂盐的解离和迁移特性。
本文通过原位热共聚直接在商业聚丙烯（PP）隔板上制备了基于AN/EMA的凝胶聚合物电解质。隔膜支撑的凝胶电解质在凝胶化后形成约25μm厚度的薄型集成结构。系统地研究了AN掺入对离子传输、机械特性、电化学稳定性和锂金属相容性的影响。优化后的AN/EMA-GPE在30°C下表现出0.235 mS cm?1的离子电导率，0.52的锂离子迁移数，以及5.32 V的阳极稳定性窗口。Li||Li对称电池显示出超过2000小时的稳定循环，与EMA-GPE和液态电解质对照相比，临界电流密度有所提高。额外的形貌和阻抗分析揭示出循环过程中相对稳定的锂/电解质界面演变。此外，Li|AN/EMA-GPE|LFP电池在2C下900次循环后容量保持率为84%。
本研究提供了一种子集集成的共聚策略，用于构建具有平衡机械特性和离子传输特性的薄型凝胶聚合物电解质，为长循环锂金属电池提供了一种可行的方法。
Shi XinYu|Hu Shi|Qu GuanJie|Huang WeiRan|Wang TianTian|Li Ning|Wang HuiZe|M. Israr Ul Haq Naqeebi|Zhang Jing|Chen Li
