通过第二配位层上的双功能二甲氨基克服单核铜(II)配合物催化电化学水氧化中效率与过电位的权衡

《Electrochimica Acta》：Overcoming the efficiency-overpotential tradeoff in mononuclear copper(II) complex catalyzed electrochemical water oxidation by the bifunctional dimethylamino group on second coordination sphere

　　

• •
  含二甲氨基的铜配合物被用作水氧化电催化剂。
• •
  供电子的二甲氨基降低了配合物的氧化电位。
• •
  二甲氨基作为分子内氢键受体发挥作用。
• •
  分子内氢键增强了关键催化中间体的稳定性。
• •
  电化学反应水氧化以低过电位和高频率转换数进行。

引言

电化学水裂解是一种用于规模化部署氢气的有吸引力的策略，可作为碳基燃料的潜在替代品[[1], [2], [3]]。整体水裂解的瓶颈在于水氧化过程，该过程由于形成O–O键所需的四电子/四质子转移伴随巨大的活化能垒而在动力学上受阻[[4], [5], [6]]。这一热力学限制促使人们广泛研究设计坚固高效的水氧化催化剂（WOCs）。在此背景下，以金属配合物为代表的分子WOCs作为特别有吸引力的平台应运而生，不仅因为其可轻松调节的配位几何结构，还因为便于深入进行机理研究[[7], [8], [9], [10], [11]]。增强其催化性能的常见策略涉及合理的配体工程。在电化学水氧化中，在配体骨架上引入吸电子基团已被证明可以有效地稳定高价金属中间体，这些中间体通常被认为是催化过程中的活性物种[[12], [13], [14], [15], [16], [17]]。虽然这种稳定化作用往往可以提高周转效率，但同时会提高达到活性状态所需的氧化电位，从而以更高过电位为代价带来不利影响。相反，引入供电子取代基可增加金属中心的电子密度，促进其在低过电位下氧化为高价活性物种，从而触发水氧化[18,19]。然而，电子富集不可避免地削弱了此类中间体对水的亲核反应活性。因此，设计理想分子WOCs的核心挑战在于降低生成高价催化中间体所需的过电位，同时保持其固有的对水分子的反应活性[20,21]。在自然光合作用中，环绕释氧中心的氨基酸配体与水分子建立了氢键网络，形成了高效的质子转移通道[22]。该网络不仅稳定了关键反应中间体，还加速了质子转移，与{Mn₄CaO₄}簇的逐步氧化协同作用，从而在低过电位条件下实现极高的催化频率转换数[23,24]。受此生物范式启发，通过配合物的第二配位圈在底物与配体之间构建氢键网络已被用作增强氧还原反应或氧析出反应性能的有效方法[[25], [26], [27]]。就后者而言，引入兼具供电子性能和氢键受体功能的官能团提供了一种有前景的策略。此类官能团可能在较低施加电位下生成反应中间体，同时利用氢键相互作用来维持这些中间体与水之间快速的反应动力学。这种方法为在电化学水氧化中同时实现低过电位和高催化效率提供了一条可行途径。

在各种官能团中，二甲氨基是一个理想的候选基团，同时充当电子调节基团和氢键参与基团，并具有良好的化学稳定性和抗氧化稳定性。通过合理设计，该基团有望赋予过渡金属配合物优异的电化学水氧化活性。在此，我们研究了三种Cu(II)配合物[Cu(N2Py2^6-DMA)]²⁺（1）、[Cu(N2Py2)]²⁺（2）和[Cu(N2Py2^5-DMA)]²⁺（3）的氧化还原行为和电催化水氧化性能。在中性条件下，在邻位带有两个未配位二甲氨基的1表现出较低的起始过电位和可观的TOF值。相比之下，缺乏这些基团的2在相同条件下既不发生氧化还原反应也无催化活性，突显了二甲氨基的关键作用。3虽然在与1相似的电位窗口内表现出氧化还原活性，但由于二甲氨基位于间位，仅显示出微不足道的活性，从而证实了供电子效应和适当空间定位的重要性。电化学与理论研究的结合表明，二甲氨基作为电子供体和氢键受体发挥作用，降低了获取高价铜中心所需的氧化电位，并降低了催化中间体的反应活性。然而，当二甲氨基处于适当位置时，它们可以与配位的–OOH基团形成氢键，促进由1催化的水氧化反应中水的亲核进攻和O–O键的形成。

章节摘要

配体的合成

配体N2Py2按报道的方法制备。配体N2Py2^6-DMA和N2Py2^5-DMA根据文献经改进合成[28,29]。简言之，将Na[BH(OAc)₃]（1.0 g，4.8 mmol）与相应的溴代2-甲醛吡啶（0.73 g，3.6 mmol）的CH₂Cl₂（15 mL）混合溶液中加入N,N'-二甲基-1,2-乙二胺（0.10 g，1.2 mmol），在氩气氛围下于室温搅拌反应24小时。所得混合物用15 mL饱和溶液淬灭。

配体与配合物的常规表征

1和2的晶体结构已通过单晶X射线衍射明确解析，关键精修参数见表S1和S2。特别值得注意的是，配体N2Py2^5-DMA是一种新化合物，为本研究首次合成和表征。其¹H和¹³C NMR谱图分别见图S1–S2。尽管合成3单晶的努力未能成功，但其化学身份已通过高分辨率质谱得到验证。

结论

在本工作中，将二甲氨基引入基于二吡啶-二胺配体的铜配合物中，并系统地调节其在配体骨架上的空间位置，首次实现了在单一官能团中对供电子效应和氢键受体功能的解耦与独立调节，从而在低过电位下实现了高效的电催化水氧化。电化学测量与理论计算相结合的研究表明……

CRediT作者贡献声明

Jinghan Chen：初稿撰写、调研、形式分析。Zhichao Qi：调研、形式分析。Zhijun Ruan：调研、形式分析。Junqi Lin：审阅与编辑、监督、项目管理、数据整理。Xiangming Liang：审阅与编辑、项目管理。Shenke Zheng：审阅与编辑、监督、项目管理、形式分析。

Jinghan Chen|Zhichao Qi|Zhijun Ruan|Junqi Lin|Xiangming Liang|Shenke Zheng