木质素生物质的电化学增值利用：用于吡虫啉检测的全氟磺酸复合材料

《Electrochimica Acta》：Electrochemical Valorization of Lignin Biomass: A Perfluorosulfonic Acid Composite for Imidacloprid Detection

　　

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  电修饰生物质可作为低成本、可持续的传感器平台。
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  在氯离子介导下，电化学氧化可使木质素碎裂并形成羧酸盐活性位点。
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  PFSA/氧化木质素可提供局域化的富质子微环境。
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  该传感器对吡虫啉具有宽广的线性范围和极低的检出限。
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  可用于水果、土壤和环境水样的检测。

引言

吡虫啉（IMP；C₉H₁₀ClN₅O₂）是一种高效广谱杀虫剂，属于新烟碱类化合物。[1] 它通过与昆虫中枢神经系统中的烟碱型乙酰胆碱受体（nAChRs）结合发挥作用，导致受体持续激活、瘫痪并最终死亡。由于其卓越的药效，吡虫啉已成为全球使用最广泛的农药之一，在超过120个国家注册使用。然而，其广泛使用引发了严重的生态和公共卫生问题。已有充分文献记载吡虫啉对非目标生物具有毒性，尤其是对蜜蜂等关键传粉昆虫，即使在痕量暴露水平下亦如此，其不利影响还会延伸至水生生物和鸟类。无序施用往往导致环境污染、水体蓄积以及食物链中的后续生物富集，威胁生态系统的稳定与人类健康。[2]

因此，关于其对环境危害的坚实科学证据促成了严格的监管措施，包括欧盟的全面禁令，[3] 即便在其之外，它在农业体系中仍被广泛使用并常被检出。[4,5] 鉴于膳食摄入是人类暴露的主要途径，全球已制定严格但各地差异较大的最大残留限量（MRLs）以降低风险。例如，食品法典委员会（Codex Alimentarius）严格限制吡虫啉在坚果类产品中的含量为0.01 mg/kg，在特定核果中为0.3–0.5 mg/kg，[6] 而欧洲食品安全局（EFSA）则允许更高的限值，坚果为0.05 mg/kg，某些水果则可达1.5 mg/kg。[7] 区域标准如泰国的TAS 9002–2556进一步规定大米商品的严格限值为0.1至0.5 mg/kg。由于高浓度吡虫啉暴露与严重的神经及心血管并发症相关，[[8], [9], [10]] 因此在多样的环境和食品基质中将吡虫啉残留快速、灵敏地检测至这些痕量监管限值水平至关重要。

传统的吡虫啉法规分析严重依赖高级色谱技术，包括HPLC[11]和GC-MS。[12] 虽然这些参考方法具有出色的灵敏度和选择性，但因其高昂的仪器成本、复杂的样品前处理流程以及无法实现现场快速筛查而受到内在制约。荧光[13]和表面增强拉曼散射（SERS）[14]等替代光谱与光学方法操作简便，但常因复杂的样品基质干扰而受影响。类似地，酶联免疫吸附测定（ELISA）等免疫检测方法虽具有高特异性，却存在试剂不稳定、成本高以及对结构类似物交叉反应的问题。[15]

为弥补这一分析空白，电化学传感器作为一种快速、高灵敏度、低成本且可微型化的检测范式，已成为极具前景的替代方案。这些传感器的性能在很大程度上取决于电极修饰材料的物理化学性质。当前方法采用基于金属的构型（例如铋膜或银纳米结构），可提供出色的电导率和电催化活性，但常受纳米粒子聚集、表面污染和长期耐久性差等问题的困扰。[[16], [17], [18]] 金属配合物材料引入了明确的氧化还原中心以提高选择性，但缺乏固有导电性；[19] 碳纳米材料（例如功能化多壁碳纳米管、还原氧化石墨烯）则提供巨大的比表面积和快速电子传输，但缺乏对目标的固有选择性。[[20], [21], [22], [23]] 聚合物-碳复合材料将导电或离子交换聚合物的优点与碳基质相结合，以提高机械稳定性和选择性，但过厚的聚合物层会引入扩散限制并阻碍电子转移动力学。[2,24]

为了设计一种能够同时最大化分析灵敏度和目标吸附能力的下一代电化学平台，关键是在导电性、表面化学和结构稳定性之间取得平衡的材料选择。木质素是仅次于纤维素的第二丰富天然生物聚合物，提供了尚未开发的官能化芳香结构资源库，特别是4-羟基苯基（H）、愈创木基（G）和松柏基（S）单元。传统上，木质素在造纸工业中被作为结构难以降解的废弃物丢弃或焚烧，而将木质素战略性地增值为氧化木质素可裂解其复杂的大分子键，从而生成高活性酚类单体和富氧官能团。[[25], [26], [27], [28]] 这些结构特征使氧化木质素成为一种出色的、生态友好的候选材料，可推动电催化相互作用并促进吡虫啉等目标分析物的吸附。

为优化氧化木质素的稳定性和离子微环境，全氟磺酸（PFSA）聚合物（如Nafion?）作为理想的结构粘合剂。PFSA具有疏水的氟碳主链和亲水的磺酸（–SO₃H）侧链，形成高度稳定的相分离纳米结构，加速质子传输并提供强健的化学稳定性，同时抑制干扰物种。[29] 在这项工作中，我们提出了一种利用PFSA和氧化木质素复合物的新型电化学传感与吸附平台。通过将氧化木质素富含活性酚位点的捕获与电子传递能力与PFSA优异的离子选择性和稳定性能协同结合，所开发的PFSA/氧化木质素/GC体系旨在为吡虫啉的环境监测和定量提供一种高灵敏度、耐久且成本效益高的解决方案。

Scheme 1（图1）

章节摘要

化学试剂

所有化学品均为分析纯，未进一步纯化即直接使用，包括吡虫啉（C₉H₁₀ClN₅O₂，98.0%，AK Scientific）、氯化钾（KCl，≥99.0%，Sigma-Aldrich）、柠檬酸三水合物（C₆H₉Na₃O₉，≥99.0%，Sigma-Aldrich）、柠檬酸（C₆H₈O₇，99.5%，QR?C）、磷酸氢二钠（Na₂HPO₄，≥99.0%，Sigma-Aldrich）、磷酸二氢钠（NaH₂PO₄，≥99.0%，Sigma-Aldrich）、碳酸氢钠（NaHCO₃，99.7%，QR?C）、碳酸钠（Na₂CO₃，99.5%，Kemaus）、壳聚糖

结果与讨论

PFSA/氧化木质素/GC界面的开发、界面特性和分析性能验证按顺序进行了评估。首先，检查了结构形貌和表面化学以验证富氧活性位点的生成。其次，量化了界面电荷转移动力学和吡虫啉的电催化还原。最后，优化了制备参数，并验证了该传感平台的实用性。

结论

通过直接电化学修饰和丰富木质素生物质的增值，开发了一种用于吡虫啉的电化学传感平台。对该难降解生物聚合物的阳极氧化引发了结构碎裂，产生了高密度的富羧酸盐活性位点，推动分析物的积累。将这种增值生物质与PFSA离子聚合物结合，生成了三维复合结构，协同调控界面传质和……

声明

作者声明不存在任何已知可能影响本论文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

CRediT作者贡献声明

Thitima Treekaew：调查研究、形式分析、验证、可视化、初稿撰写

Busarakham Ngokpho：调查研究

Supalak Phonna：调查研究

Chanpen Karuwan：调查研究、资源

Kamonwad Ngamchuea：概念构思、资金获取、方法学、项目管理、资源、指导、审稿与编辑

未引用参考文献

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