基于低成本 CaTiO3 钙钛矿的痕量双酚 A 电化学检测

《Electrochimica Acta》：Electrochemical detection of trace bisphenol A using cost-effective CaTiO 3 perovskite

　　

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  原始纯净的CaTiO₃钙钛矿被证明是一种用于电化学检测双酚A（BPA）的单组分、无贵金属电极材料。
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  该传感器具有宽的线性范围（50 nM–20 μM）和低的检测限（27.6 nM），且灵敏度显著提高。
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  该传感器表现出优异的抗干扰选择性、长期稳定性（30天），以及在实际水样加标回收实验中满意的回收率。
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  机理研究表明，传感响应是由电化学氧化过程控制，而非吸附控制过程。

引言

污染物监测需求的日益增长推动了电化学（EC）传感技术的发展[1]。由于具有高灵敏度、响应迅速、操作简便和成本低廉等优势，EC传感器在环境污染物检测领域获得了广泛关注[2,3]。双酚A（BPA）是全球使用最广泛的工业化合物之一，在从食品包装到医疗器械的各种消费品中普遍存在[4,5]，对人类健康和环境构成了严重威胁。即使在低浓度下，BPA也能干扰内分泌功能并调节人体关键生理过程[6]。因此，鉴于BPA的持久性和毒性，从水生环境中检测BPA引起了广泛关注。传统的分析方法，如高效液相色谱-串联质谱联用技术（HPLC-MS/MS），为BPA的测定提供了高灵敏度和准确性[7]。然而，这些技术往往耗时长、对仪器设备要求高，且不适合快速或现场环境监测[8,9]。因此，开发灵敏、简便且具有选择性的BPA检测传感平台仍极具迫切需求。

此类传感器的分析性能在很大程度上取决于特定分子识别元件的可用性，这些元件决定了其选择性和抗基质干扰能力。然而，高效传感电极的匮乏以及最佳制备条件的缺乏均限制了其发展。因此，需要合成特定产品EC催化剂的制备方法[10]。污染物的实时监测需要价格合理、易于合成且能快速提供结果的新型材料，同时不牺牲准确性和灵敏度[11]。钙钛矿氧化物因其独特的ABO₃晶体结构框架，有助于电荷传输并提供丰富的表面活性位点，在电化学应用中引起了越来越多的关注[12]。在众多新兴功能材料中，钙钛矿氧化物因其高度可调的晶体结构、组分灵活性和独特的电子特性而备受关注[13]。这些内在优势使得表面化学、电荷转移行为和电化学活性得以合理调控，从而实现其在各种电催化和传感过程中的广泛应用。在这些材料中，CaTiO₃作为一种典型的环保型钙钛矿氧化物，具有优异化学稳定性、低成本和良好的生物相容性，使其成为电化学传感应用的有前景候选材料[14]。在室温下，CaTiO₃是一种名义上非极性的材料，具有中心对称结构[15]，这是各种类似材料共有的特征。然而，由于Ca²⁺阳离子尺寸极小，CaTiO₃的非极性结构表现出异常高的稳定性。此外，CaTiO₃晶体的所有已知相均为中心对称结构。这些独特特征使CaTiO₃成为有机污染物电化学检测的最有前景候选材料之一。此外，凭借其优异的热稳定性和成本效益，CaTiO₃有望作为一种有前景的催化剂[16]。尽管CaTiO₃已在污染物降解和能源相关应用中得到广泛探索[17]，但其对内分泌干扰性污染物的本征电化学传感能力仍未得到充分研究。

本研究采用原始纯净的CaTiO₃开发了一种用于BPA检测的电化学传感器。作为传统钙钛矿氧化物，CaTiO₃具有组成简单、成本低廉、环境友好和优异物理化学稳定性等优势，使其成为可持续传感应用的理想候选材料。此外，利用CaTiO₃的优异催化性能，无需对工作电极进行多步直接修饰，同时确保所有检测过程均在溶液中进行，且使用过的CaTiO₃可轻松回收。电化学测量结果表明，CaTiO₃对BPA氧化具有本征电催化活性，可在50 nM至20 μM的宽浓度范围内实现纳摩尔级的BPA测定，且线性优异（R² = 0.9981）。该传感器还表现出杰出的选择性、重现性和操作稳定性，并成功在真实水样中验证了其适用性。本研究展示了传统钙钛矿材料作为绿色高效传感平台的潜力，并拓宽了其在新兴有机污染物痕量监测中的应用。

章节摘要

实验部分

CaTiO₃通过水热法合成。典型步骤如下：将3.4 mL去离子水加入聚四氟乙烯（PTFE）内衬的自封罐中，然后依次加入3.4 mL冰醋酸和0.34 mL四丁基钛酸酯（冰醋酸:水:四丁基钛酸酯体积比 = 10:10:1）。搅拌条件下，加入1 mL CaCl₂溶液（1 mol/L）、10 mL聚乙烯乙二醇和10 mL NaOH溶液（8 mol/L）。之后

CaTiO₃催化剂的物理化学特性与性能

为建立合成材料的结构和形貌基础，在电化学测量前对CaTiO₃进行了系统表征[18]。如图1a所示，通过一步水热法成功制备了CaTiO₃。采用X射线衍射（XRD）分析其晶体结构。如图1b所示，所有衍射峰均可很好地归属于标准钙钛矿CaTiO₃相（PDF#22-0153），证实了高结晶度

结论

本研究通过结合水热合成的环保型钙钛矿材料与玻碳电极，开发了一种基于CaTiO₃的电化学传感平台，用于BPA的灵敏痕量检测。所制备的CaTiO₃/GCE传感器成本低廉、易于制备，且在温和可持续的条件下工作，符合绿色经济分析系统的原则。该传感器对BPA表现出从50

作者贡献声明

贺梓航（Zi-Hang He）：概念构思；初稿撰写；可视化呈现

王新辉（Xin-Hui Wang）：方法学；调查研究

冉心怡（Xin-Yi Ran）：软件应用

刘子煜（Zi-Yu Liu）：验证

唐轩（Xuan Tang）：形式分析

李宾（Bin Li）：资源获取；数据整理

刘畅（Chang Liu）：资金获取；指导监督；审阅与编辑

数据可用性

本文所述研究未使用任何数据。

CRediT作者贡献声明

贺梓航（Zi-Hang He）：数据整理，概念构思。王新辉（Xin-Hui Wang）：形式分析。冉心怡（Xin-Yi Ran）：调查研究。刘子煜（Zi-Yu Liu）：资源获取。唐轩（Xuan Tang）：指导监督。李宾（Bin Li）：初稿撰写，软件应用。刘畅（Chang Liu）：审阅与编辑，资金获取。

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