《Electrochimica Acta》：Mitigating Coupled Structural and Interfacial Degradation in Ni-Rich NCM Cathodes by W Doping and a PANI-Based Organic Interphase
编辑推荐：
• W掺杂提高了富Ni NCM90的本体结构耐受性。
• 基于聚苯胺的界面层限制了电解液侧面的副反应。
• H?–H?充放电容量损失和扩散相关阻抗增长得到降低。
• NCM90@WP在1 C倍率下循环200次后容量保持率为81.59%。
• 本体与界面协同调控抑制了退化传播
- • W掺杂提高了富Ni NCM90的本体结构耐受性。
- • 基于聚苯胺的界面层限制了电解液侧面的副反应。
- • H?–H?充放电容量损失和扩散相关阻抗增长得到降低。
- • NCM90@WP在1 C倍率下循环200次后容量保持率为81.59%。
- • 本体与界面协同调控抑制了退化传播。
## 引言富镍NCM正极材料由于其高可逆比容量和降低了对钴的依赖，在高能量密度锂离子电池中引起了广泛关注[[1], [2], [3], [4], [5]]。提高镍含量能有效提升实际比容量，但在反复Li?脱嵌过程中也会加剧结构和界面不稳定性[[6], [7], [8]]。对于富镍NCM正极，深度脱锂会引起晶格畸变、各向异性体积变化、阳离子无序、过渡金属迁移以及在高荷电状态下晶格氧的不稳定[[9], [10], [11]]。同时，高度氧化的正极表面在化学上容易受到电解液的侵蚀，导致副反应、表面重构、过渡金属溶解以及界面阻性物质的持续积累[[12], [13], [14]]。这些结构退化和界面退化过程是强耦合的：结构退化暴露出更多活性表面位点，而电解液引起的界面腐蚀则加剧极化和Li?传输的不均匀性，最终加速电化学可逆性下降、扩散阻抗增长和长周期循环过程中的容量衰减[[15], [16], [17], [18]]。元素掺杂被广泛认为是增强富镍NCM正极结构鲁棒性的有效策略[[19], [20], [21]]。与低价或同价掺杂剂相比，Nb、W、Mo、Ta等高价物种可以通过强掺杂剂–氧相互作用和电荷补偿效应调控局部电子和配位环境[[22], [23], [24], [25], [26], [27], [28]]。这些掺杂剂通常有助于抑制Li?/Ni2?阳离子混排、稳定晶格氧、抑制不可逆过渡金属迁移，并提高层状框架在电化学循环中的可逆性[[29], [30], [31]]。特别是强M–O键合可以增强富镍NCM正极在深度脱锂状态下对结构畸变和表面重构的耐受性。然而，高价掺杂主要强化的是内部晶体骨架，无法完全抑制电解液引起的界面反应或暴露正极表面处Li?传输的恶化。因此，仅靠本体结构稳定化不足以缓解富镍NCM正极耦合的结构退化和电化学退化，需要对电解液界面进行协同调控。有机界面工程为调控富镍NCM正极的正极–电解液界面反应提供了一条有吸引力的途径。与刚性无机界面层通常需要高温处理或精确沉积控制不同，有机界面层提供了一种温和的、保形性好的、机械柔顺的且化学可调的平台用于电解液界面保护[[32], [33], [34]]。这些特性对于富镍NCM正极尤为相关，因为其高活性荷电表面和反复晶格变化需要一个既能抑制副反应又不会施加过大电荷转移电阻的界面层。此外，有机界面工程与低温溶液法加工相兼容，在成本、可扩展性和实际正极材料制造方面具有潜在优势。通过定制聚合物结构和官能团，有机界面层可以减少电解液的直接侵蚀、调控表面化学性质、容纳局部界面应变，并在长周期循环中保持有利的电化学动力学[35,36]。因此，将高价元素掺杂与有机界面工程相结合，可以实现富镍NCM正极本体结构稳定性和电解液界面反应的协同调控。本文选取NCM90作为代表性富镍NCM正极，展示了一种本体–界面协同调控策略。W掺杂样品标记为NCM90@W，而NCM90@WP则集成了W掺杂和基于聚苯胺（PANI）的有机界面层。结构和电化学分析表明，W掺杂提高了循环稳定性和电化学可逆性，而PANI基界面层进一步增强了容量保持率并抑制了电解液引起的表面退化。循环后表征证实了层状结构和颗粒完整性的改善，有限元模拟则定性地表征了界面通量分布对Li?浓度和应力演变的影响。这些结果表明，本体–界面协同调控能有效缓解富镍NCM正极中耦合的结构退化和界面退化。### 材料制备NCM90通过常规固相煅烧法合成，以Ni?.?Co?.??Mn?.??(OH)?作为前驱体。通常，将前驱体与LiOH·H?O在玛瑙研钵中充分混合研磨，Li与过渡金属的摩尔比固定为1.05:1。所得混合物转移至管式炉中，在氧气气氛下加热。煅烧过程包括在500°C下预热4小时，随后在750°C下高温煅烧### 结果与讨论NCM90@WP的制备过程如图1a所示。首先通过固相锂化和氧气煅烧将Ni?.?Co?.??Mn?.??(OH)?转化为原始NCM90。通过在锂化过程中引入WO?，获得了W掺杂的NCM90，标记为NCM90@W。随后，通过NMP中的溶液辅助组装过程，在优化的NCM90@W上构建了PANI基有机界面层，得到最终的NCM90@WP样品。这种顺序路线### 结论总之，通过集成W掺杂和PANI基有机界面层，开发了一种针对富镍NCM90正极的本体–界面协同调控策略。W掺杂提高了NCM90的结构耐受性和循环稳定性，但仅靠本体改性无法完全抑制电解液引起的界面退化。PANI基有机界面层进一步限制了电解液侧面的副反应，有助于维持界面Li?传输，并减少了[阻性物质]的积累### CRediT作者贡献声明**Mingle Chu：** 初稿撰写，可视化。**Huazhang Zhou：** 初稿撰写，可视化。**Chao Liu：** 形式分析。**Guannan Li：** 形式分析。**Peng Gao：** 方法论。**Xudong Li：** 资源，获取资金。**Yongming Zhu：** 资源，获取资金，概念化。Mingle Chu|Huazhang Zhou|Chao Liu|Guannan Li|Peng Gao|Xudong Li|Yongming Zhu
