**中文标题：** 成分失衡工程驱动Se空位抑制与非化学计量比Ag–Se合金热电性能的协同增强

《ACS Omega》：Thermoelectric Performance Enhancement in Off-Stoichiometric Ag–Se Alloys via Composition Imbalance and Vacancy Suppression

　　

本研究通过成分失衡工程考察了非化学计量比Ag–Se合金的热电性能。通过改变Ag与Se的比例，研究人员通过抑制Se空位（Se-vacancy）形成和减少电子散射，成功调控了载流子浓度（carrier concentration）和迁移率（mobility）。同时，过量Se诱导的晶粒细化（grain refinement）增强了声子散射（phonon scattering），从而降低了热导率（thermal conductivity）。结构与物相分析证实，Ag₂Se在所有成分中仍为主相。这些发现凸显了成分失衡作为调控Ag–Se体系热电性能的一种简单而有效的策略。本工作为设计高性能低温热电材料提供了一条新途径。

**非化学计量比Ag–Se合金热电性能的成分失衡调控研究——论文解读**

**一、研究背景与问题**

21世纪以来，快速工业化与数字化依赖推动能源需求持续增长，传统不可再生能源的环境影响和经济不稳定性日益凸显，开发清洁、可持续的替代能源方案已成为紧迫课题。在众多新兴技术中，热电材料因其能够直接将废热转化为电能而备受关注，在汽车余热回收、可穿戴电子器件、固态发电及太阳能平台等领域展现出广阔应用前景。全球热电材料市场预计到2033年将达1554.9亿美元，复合年增长率达8.6%。

热电材料的能量转换效率由无量纲热电优值（Figure of Merit, ZT）衡量，ZT = S²σT/κ，其中S为塞贝克系数（Seebeck coefficient），σ为电导率（electrical conductivity），T为绝对温度，κ为总热导率。高ZT值要求同时实现高S、高σ和低κ，然而这些参数之间存在相互耦合，协同优化极为困难。

传统热电材料体系如Bi₂Te₃、PbTe和SnSe基化合物虽具有较高的热电性能，但普遍存在毒性大、成本高、元素稀缺及工况稳定性差等不足。Ag₂Se因其窄带隙（narrow bandgap）、复杂能带结构、高电导率、中等塞贝克系数以及极低的热导率，在低温热电材料中展现出优异潜力。其优异输运性质归因于Ag⁺离子的无序运动和Se空位的存在。约407 K时，Ag₂Se从正交α相转变为超离子立方β相，Ag⁺离子在Se晶格中获得高迁移能力。此外，Ag和Se相较Te和Bi丰度更高、毒性更低，使Ag₂Se成为更具可持续性的替代体系。然而，目前报道的Ag₂Se ZT值仍局限于约1.0，未达到实际应用门槛。前人研究表明，通过调控Ag与Se的化学计量比可以影响载流子浓度和热电行为，但在富Se成分区间内载流子浓度与迁移率的协同调控机制尚不清晰。因此，探索非化学计量比策略以实现载流子输运与热输运的协同优化，成为提升Ag₂Se基热电材料性能的关键科学问题。

**二、研究方法概述**

研究人员采用机械合金化法（mechanical alloying）将Ag粉和Se粉按不同质量比混合（Ag₅₀Se₅₀至Ag₇₀Se₃₀五种成分），在450 rpm转速下球磨10 min制备合金粉末。粉末经筛分（粒径≤25 μm）后，采用放电等离子烧结（Spark Plasma Sintering, SPS）在573 K、55 MPa单轴压力下烧结10 min获得块体样品。物相组成通过X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD）分析，表面形貌与元素分布利用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）配备能量色散光谱（Energy-Dispersive Spectroscopy, EDS）表征，高分辨结构分析采用超高分辨透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy, TEM）及选区电子衍射（Selected Area Electron Diffraction, SAED）。热电输运参数中，电导率和塞贝克系数在300–390 K范围内使用ZEM-3系统测量，热导率通过物理性质测量系统（Physical Property Measurement System, PPMS）基于傅里叶定律直接测定，载流子浓度和迁移率采用Hall效应测量系统在室温下获取，ZT值由实测参数代入定义式计算。

**三、研究结果**

**3.1 非化学计量比Ag–Se合金**

**3.1.1 非化学计量比Ag–Se合金粉末及块体的物相与微观结构分析**

XRD分析表明，所有机械合金化粉末均成功形成了Ag₂Se相（ICDD PDF No. 24-1041），但随着Ag–Se比例偏离化学计量值（Ag 73 wt%: Se 27 wt%），衍射信号噪声增大，表明过量Se导致反应不完全，结晶度降低。烧结块体样品的顶面、底面及截面XRD图谱均显示正交晶系Ag₂Se相（空间群P2₁2₁2₁），主衍射峰位于2θ = 33.5°和34.7°，分别对应（112）和（121）晶面。随成分偏离化学计量比，衍射峰强度逐步降低，结晶度和结构均匀性下降。截面EDS元素分布图揭示，富Se样品中存在Se在底部区域的偏析富集现象。这一现象源于Se的物理特性：Se的熔点仅为221°C，在烧结过程中未反应的Se部分熔化并在重力作用下向样品下部渗透，冷却后凝固造成成分分层。TEM和SAED分析进一步证实，Ag_56.6Se_43.4和Ag_63.3Se_36.7样品沿[111]和[001]晶带轴呈现均匀的正交Ag₂Se衍射环，高分辨TEM图像显示清晰的晶格条纹，表明即使在偏离化学计量比的成分中，Ag₂Se仍保持良好的结构有序性，且未观察到长程缺陷有序化或超晶格反射。

关于Se空位机制，Ag₂Se中Ag原子（[Kr]4d¹⁰5s¹）贡献一个价电子形成Ag⁺（[Kr]4d¹⁰），Se原子（[Ar]3d¹⁰4s²4p⁴）获得两个电子形成Se^2–（[Ar]3d¹⁰4s²4p⁶），形成稳定离子键。高温烧结过程中部分Se挥发导致Se空位产生，缺失的Se^2–留下带正电荷的空位，吸引附近电子并形成缺陷能级（defect level），该能级作为中间态降低了从价带到导带的跃迁能量，促进自由电子生成。然而，过量空位会形成局域散射中心，阻碍电子输运。当体系中存在过量Se时，这些Se可回填空位，从而减少自由电子生成并降低载流子浓度，同时减轻空位诱导的散射，提升载流子迁移率。假设每个Se空位释放两个自由电子，空位浓度（N_V）与载流子浓度（n）的关系为N_V ≈ n/2。

**3.1.2 非化学计量比Ag–Se合金的热电性能**

室温Hall测量表明，当Ag–Se比例接近Ag₂Se化学计量组成时，载流子浓度升高而迁移率下降；随成分偏离化学计量比，过量Se倾向于析出并填充已有Se空位，降低载流子浓度，同时减少空位诱导散射，提升载流子迁移率。载流子浓度与迁移率呈现明显的反向关系。但Ag_63.3Se_36.7样品表现出非单调偏离，这可能与缺陷化学、局域成分不均匀性和微观结构演化之间的复杂相互作用有关，导致尽管名义Se含量较低，表观Se析出物分数却较高。此外，Ag₅₀Se₅₀、Ag_56.6Se_43.4和Ag_63.3Se_36.7样品中观察到更厚的富Se层，表明更多空位被填充，进而抑制载流子生成并增强迁移率。

在300–390 K温度范围内，所有样品的电导率随温度升高而增加，呈现典型半导体行为，归因于载流子的热激发。Ag_56.6Se_43.4、Ag₆₀Se₄₀和Ag_63.3Se_36.7三种成分表现出较高的电导率（约13 × 10⁴ S/m），而Ag₅₀Se₅₀和Ag₇₀Se₃₀较低（约10 × 10⁴ S/m）。所有样品塞贝克系数均为负值，确认了n型导电行为占主导，其绝对值随温度升高而逐渐降低，与窄带隙半导体的特征一致。功率因子（Power Factor, PF = S²σ）方面，Ag_56.6Se_43.4、Ag₆₀Se₄₀和Ag_63.3Se_36.7达到约3.0 mW/mK²，Ag₅₀Se₅₀和Ag₇₀Se₃₀较低（约2.3 mW/mK²）。相比之下，化学计量比Ag₂Se的功率因子通常为12–13 μW cm^–1 K^–2，本工作中非化学计量比样品的功率因子最高约34 μW cm^–1 K^–2，提升约2.5–3倍；塞贝克系数绝对值最高达?157 μV K^–1，亦显著高于化学计量比Ag₂Se通常报道的?80至?95 μV K^–1范围。

对性能最优的Ag_56.6Se_43.4样品进行热导率与ZT值评估。其总热导率随温度升高单调降低，归因于高温下增强的声子散射，成分无序、残余Se相关相及微观结构不均匀性也提供了额外的声子散射中心。ZT值随温度持续上升，在390 K时达到最大值1.78。这一高ZT值不仅源于高功率因子和低热导率的直接叠加，更源自非化学计量比成分诱导的载流子输运与声子输运的协同优化——过量Se抑制Se空位形成，减轻空位诱导的载流子散射，在维持充足载流子浓度的同时提升迁移率，实现了电导率与塞贝克系数的兼顾；同时多尺度散射源有效降低了热导率。因此，Ag_56.6Se_43.4的优异ZT值来源于电荷输运与热输运的协同优化，而非单一参数的改善。

**四、总结与结论**

本研究开发了非化学计量比Ag–Se合金，并系统评估了成分失衡对其热电性能的影响。结果表明，过量Se有效抑制了Se空位的形成，从而降低自由载流子浓度并减轻空位诱导的电子散射，实现了载流子密度的调控、迁移率的增强以及电导率的改善。同时，Se过剩诱导的晶粒细化增强了晶界处的声子散射，降低了热导率。在Ag_56.6Se_43.4至Ag_63.3Se_36.7成分区间内，实现了电输运与热输运之间的良好平衡。与以往中等Se富集通常导致载流子浓度升高的报道不同，本工作在更富Se的成分区间揭示了载流子浓度降低而迁移率增强的相反趋势，凸显了Ag–Se体系中存在不同的缺陷与输运机制区间。本研究的创新性在于证明成分失衡不仅可调控载流子浓度，还能同时优化载流子迁移率和塞贝克系数，从而显著增强功率因子，这为Se富集的作用提供了超越传统认知的新理解。

研究结论：本研究开发了非化学计量比Ag–Se合金，并系统评估了成分失衡对其热电性能的影响。实验结果表明，过量Se有效抑制了Se空位的形成，从而降低自由载流子浓度并减轻空位诱导的电子散射。由此，载流子密度得到调控，迁移率增强，电导率改善。此外，Se过剩诱导的晶粒细化增强了晶界处的声子散射，导致热导率降低。在Ag_56.6Se_43.4至Ag_63.3Se_36.7成分范围内，实现了电输运与热输运之间的良好平衡。这些发现证实成分失衡工程是优化Ag₂Se基热电材料的一种实用且有效的策略。该方法通过精确调控Ag与Se的比例，可同时控制电荷输运和热阻。总体而言，本工作为高性能低温热电材料的设计提供了有价值的见解，并为后续掺杂调控、长期稳定性和器件级集成等方面的研究展示了有前景的发展方向。