三乙胺-环糊精功能化金纳米颗粒的简易两步尺寸可控合成

《ACS Omega》：Facile Two-Step Size-Controlled Synthesis of Gold Nanoparticles Functionalized with Triethylamine-Cyclodextrins

　　

描述了一种采用三乙胺（TEA）与环糊精（α、β和γCD）组合的两步尺寸可控合成方法，用于制备直径范围为15–22 nm的均匀、准球形且单分散的金纳米颗粒（AuNPs）。第一步超声处理在经改装的超声波清洗器中进行，该清洗器配备了一个用于吸收相邻换能器多余能量的假烧杯（dummy beaker）和一个用于还原过程的反应烧杯。较低的超声能量设置（频率=37 kHz，声功率Pacoustic=30%）可避免与较大AuNP尺寸相关的紫色至蓝色变化，从而使溶液中的表面等离子体共振（SPR）更具可预测性和可控性。因此，第一步中浅紫色反应混合物的出现表明达到了将溶液转移至水浴中进行第二步加热的最佳时机。所得AuNPs通常呈现红葡萄酒色（λ=515–525 nm）。在所评估的体系中，三元AuNPs-TEA-γCD体系产生了最小尺寸的纳米颗粒、高稳定性以及TEA与γCD之间的非包合相互作用，这一点已通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和二维ROESY谱（2D-ROESY）得到证实。更重要的是，仅经历该流程中某一步骤时，观察到AuNPs-TEA表现出完全不同的SPR响应。该流程在利用所用反应物制备更小且更具可预测性的胺化金纳米颗粒方面表现出高重复性。

本研究基于经典的Turkevich法背景展开。Turkevich法以柠檬酸三钠还原四氯金(III)酸（HAuCl₄）制备胶体金，但后续研究者不断尝试替代还原剂以实现更宽的粒径范围和更多应用。胺基已被证实可还原金属离子，并可作为封端剂和稳定剂；叔胺如三乙胺（TEA）已在金属有机框架（MOF）及Ag、Mg、Zn和Au/Ag双金属纳米粒子合成中得到应用。然而，近20年来只有两项研究将TEA用于生成单一金纳米颗粒（AuNPs），TEA参与三元体系也尚无报道。同时，环糊精（CD）作为笼状寡糖，既能还原金属盐，又能通过化学吸附结合到纳米粒子表面，防止聚集。此前已有AgNPs-TEA-βCD、AuNPs-苯丙氨酸-βCD等三元体系研究。超声化学方法可通过调节超声参数精确控制粒径，但尚无研究系统利用实验室常见的超声波清洗器控制AuNP合成。因此，研究人员旨在引入TEA-CD协同体系，确定最优合成条件（频率、声功率Pacoustic、空化模式、混合体积和纳米种子生长时间），并通过表面等离子体共振（SPR，金属纳米粒子中自由电子集体振荡产生的光学共振现象）颜色变化实时监测粒径。

研究人员采用两步合成法：第一步为改良超声处理，在超声波清洗器中放置假烧杯（dummy beaker）吸收相邻换能器的多余能量，反应烧杯用于还原；第二步为水浴加热。以低能量设置（37 kHz、Pacoustic 30%）超声2 min，静置1–3 min后观察浅紫色出现，随即转入90 °C水浴加热1 h，获得红葡萄酒色AuNPs。研究系统优化了超声模式、反应体积、胺类种类、TEA的pH、[TEA/AuCl₄^?]比例以及[TEA/CD/AuCl₄^?]比例，并以相同流程制备AuNPs-TEA、AuNPs-TEA-αCD、AuNPs-TEA-βCD和AuNPs-TEA-γCD。所得AuNPs经UV–vis光谱、透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、选区电子衍射（SAED）、高角环形暗场-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、能量色散X射线分析（EDAX）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、¹H NMR、二维ROESY谱（2D-ROESY）、动态光散射和ζ电位等手段表征。所有试剂购自Sigma-Aldrich与Glentham Life Sciences，水为Millipore纯化水；无生物样本队列来源。

关键研究方法可概括为：利用假烧杯和反应烧杯协同改良超声波清洗器，两步法即超声引发成核并用水浴加热加速和终止还原；采用UV–vis光谱监测SPR以确定粒径和最优时间点；通过TEM/HRTEM/SAED分析形貌、尺寸与晶相；HAADF-STEM/EDAX进行元素分布成像；FT-IR结合羰基指数（CI，C═O峰面积与C–H峰面积之比）定量CD氧化程度；¹H NMR与2D-ROESY研究TEA与CD的结合模式。以十次重复实验验证方法重复性，并在室温储存条件下周期性监测稳定性。

3.1 合成（Synthesis of AuNPs）
通过比较超声清洗器的degas、sweep和pulse模式，研究人员发现pulse模式所得UV–vis信号更尖锐；反应体积为10 mL时成核时间较短且吸光度较高。采用仅水浴加热时出现双色效应，而超声后水浴加热则得到更高吸光度并终止生长。对多种胺衍生物和水的对照实验表明，仅TEA能在此流程中有效生成AuNPs。TEA的pH优化确定为11.0；[TEA/AuCl₄^?]最优比例为20/1。三元体系中αCD和γCD的最优比例为20/10/1，βCD因溶解度低需更高比例，但过量CD可能导致粒子桥连和聚集，故最终统一采用20/10/1。十次重复实验的UV–vis谱验证了方法具有良好的重复性和精度；仅含AuCl₄^?和CD的混合物在该两步法中不能生成AuNPs，而单独