华北克拉通南缘早二叠世煤中锗的地球化学特征及影响因素：来自煤岩学、矿物学与锗同位素的约束

《ACS Omega》：Geochemical Characteristics and Influencing Factors of Germanium in Early Permian Coal from the Southern Margin of the North China Craton Basin: Constraints from Coal Petrology, Mineralogy, and Germanium Isotopes

　　

华北克拉通南缘早二叠世煤中锗（Ge）的地球化学行为尚不明确，低含量条件下锗的富集机制亟待阐明。本研究采用多种分析技术，对华北克拉通南缘两淮煤田（Huainan–Huaibei Coalfield）16件早二叠世煤样品开展了煤岩学、矿物学及地球化学分析。结果表明，煤中锗含量介于0.9～19.1 μg/g（平均值6.33 μg/g，n = 16），总体处于低水平。锗含量与镜质组含量、凝胶化指数（gelification index，GI）、植被指数（vegetation index，VI）及黄铁矿含量呈显著正相关，而与惰质组含量呈负相关，表明还原、水饱和的泥炭沼泽环境有利于锗通过有机质络合-吸附作用及以黄铁矿为载体实现富集。δ74Ge值介于1.85‰～3.52‰，且与锗含量呈负相关，证实有机质在固定锗的过程中优先富集重同位素δ74Ge。两淮煤田与美国东部煤田同处于热带-亚热带低纬度湿润气候带，但由于缺乏强烈的同沉积热液活动且沼泽发育规模有限，前者锗的富集程度显著低于云南临沧煤田和内蒙古乌兰图嘎煤田。研究结果为理解两淮煤田煤中锗的地球化学行为提供了理论基础。

论文解读

一、研究背景与科学问题

锗（Germanium，Ge）凭借其独特的光学、电学和半导体特性，在红外光学器件、光纤通信系统、高性能太阳能电池及集成电路芯片等高端装备制造中占据不可替代的地位。近年来，随着5G网络基础设施建设、全球军用红外热成像系统升级以及空间太阳能电池技术的发展，全球对锗的需求持续攀升。美国、欧盟和中国等国家和地区已将锗列为战略性关键矿产或关键原材料，并积极采取措施保障其供应链安全稳定。

然而，锗在地壳中的丰度极低，约为1.5 μg/g，主要呈分散状态赋存于闪锌矿、煤及部分热液硫化物矿床中，极少形成独立工业矿物。全球锗资源分布极不均衡，已探明储量高度集中于中国、美国和俄罗斯等少数国家。煤目前被公认为全球最具潜力的锗载体之一，以中国云南临沧、内蒙古乌兰图嘎和俄罗斯巴甫洛夫卡为代表的世界级超大型煤型锗矿床已被发现，其煤中锗含量可达数十至数千μg/g，部分矿区甚至达到工业回收品位。

华北克拉通南缘的两淮煤田是中国最重要的石炭-二叠纪含煤区之一，该区晚古生代含煤地层中锗的地球化学调查已有一定程度的开展。但总体而言，两淮煤田锗含量较低（多数样品低于10 μg/g），远低于乌兰图嘎和临沧等世界级高锗矿区。正是这种“低背景、弱富集”的特征，使两淮煤田成为研究背景条件下不同煤相中锗的分布规律、富集机制及控制因素的理想天然实验室。然而，该区域锗的赋存特征、主控因素及其与成煤环境的时空耦合关系尚缺乏系统研究，从煤质参数、矿物组成、显微组分到同位素地球化学的多维信息缺乏系统整合与深入挖掘。

二、研究内容与主要结论

本研究对两淮煤田14个不同矿区采集的16件石炭-二叠纪煤样品（淮南煤田7件、淮北煤田9件，均采自地下工作面）开展了系统的工业分析与元素分析、薄片鉴定、显微组分定量分析、X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）矿物学表征及锗含量测试，并对8件代表性样品进行了δ⁷⁴Ge同位素分析。

研究发现，两淮煤田煤中锗含量介于0.9～19.1 μg/g，平均值6.33 μg/g，总体处于低背景水平，且样品间变异系数显著，反映锗在该区域煤中分布的不均匀性。锗含量与镜质组含量、凝胶化指数（GI）、植被指数（VI）及黄铁矿含量呈显著正相关，与惰质组含量呈负相关，表明还原、水饱和的泥炭沼泽环境有利于锗通过有机质络合-吸附作用及以黄铁矿为载体实现富集。δ⁷⁴Ge值介于1.85‰～3.52‰，变化范围（1.84‰）显著小于云南临沧超大型锗矿床煤中观察到的最大7.31‰的分馏范围，表明两淮煤田煤样经历的地球化学过程（如吸附、络合或氧化还原反应）强度相对有限，或物源区相对均一。δ⁷⁴Ge值与锗含量呈负相关，证实有机质在固定锗的过程中优先富集重同位素。

与全球其他煤田对比发现，两淮煤田与美国东部煤田同处于热带-亚热带低纬度湿润气候带，但前者锗的富集程度显著低于云南临沧和内蒙古乌兰图嘎煤田，主要原因在于两淮煤田缺乏强烈的同沉积热液活动且沼泽发育规模有限。

三、关键技术方法

研究人员采用了以下主要技术方法：煤岩薄片鉴定（使用ZEISS AxioSkop 40偏光显微镜）；显微组分定量分析（依据国际煤与有机岩石学委员会（ICCP）标准方法74和75）；X射线衍射矿物学分析（PANalytical X'Pert PRO型粉末衍射仪，Cu靶Kα辐射，结合内标法和Rietveld全谱拟合精修方法定量矿物相）；电感耦合等离子体质谱（ICP-MS，X Series 2型，Thermo Fisher Scientific）测定锗含量（每个样品重复测量4次取算术平均值）；多接收电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）结合连续流动氢化物发生技术测定锗同位素组成（采用标准样品交叉法校正质量分馏，以NIST SRM3120a锗标准溶液为参照）。样品前处理包括硝酸-氢氟酸密闭消解、AG1-X8阴离子交换树脂化学分离纯化等步骤。

四、研究结果

4.1 煤的薄片鉴定与分析

通过偏光显微镜系统观察，识别出煤中石英、粘土矿物、黄铁矿等主要矿物的分布规律和赋存状态。煤样总体由有机质与少量泥质物混杂组成，呈黑色和红褐色团块状；部分有机质保留植物细胞腔残余网状结构；细粒状或集合体团块状黄铁矿普遍可见；岩石中常发育不规则孔隙（孔径0.02～0.7 mm）。部分样品裂隙发育，少量裂隙被方解石充填。

4.2 煤的显微组分分析

煤样镜质组含量介于48.83%～88.72%，惰质组含量介于7.84%～37.89%，壳质组含量介于2.06%～15.19%。其中C-6、C-11和C-12样品镜质组含量显著偏高（>80%），而C-15、C-10和C-16样品壳质组和惰质组比例相对较大。凝胶化指数（GI）介于1.34～11.32，多数集中于1.5～6.0，指示总体偏还原的成煤环境。植被指数（VI）介于1.64～11.76，与GI趋势基本一致。GI/VI比值均小于1（0.77～0.98），表明壳质组对VI值的贡献使VI普遍略高于GI。煤样显微组分以镜质组为主、惰质组次之、壳质组含量较低，成煤环境总体偏向还原湿润的泥炭沼泽条件。

4.3 煤中主要矿物类型

XRD分析表明，所有样品在2θ≈25°处均显示强P峰，代表煤中微晶碳（类石墨结构）。粘土矿物是各样品中绝对优势矿物，含量介于88.0%～96.9%；石英仅存在于C-1（8.6%）和C-14（7.5%）样品中；碳酸盐矿物仅存在于C-9样品（方解石1.5%、菱铁矿1.6%）；除C-9外，多数样品中黄铁矿以不同含量存在（2.3%～6.0%）。

4.4 煤中锗含量

16件煤样锗含量介于0.9～19.1 μg/g，平均值6.33 μg/g，总体处于低背景水平。样品间标准偏差（1σ）介于0.46～2.66，反映锗分布的不均匀性。与全球对比，美国煤中锗含量介于0.21～290 μg/g，主要集中在较低范围；两淮煤田锗含量总体低于世界级高锗矿区。

4.5 煤的锗同位素地球化学特征

8件煤样的δ⁷⁴Ge值介于1.85‰～3.52‰，2σ值较低（0.03‰～0.08‰），分析结果精确可靠。该变化范围（1.84‰）显著小于云南临沧超大型锗矿床煤中观察到的7.31‰分馏范围，表明两淮煤田煤样经历的地球化学过程强度相对有限，或物源区相对均一。

五、讨论与结论

讨论部分：锗含量与煤质分析结果存在一定关联。锗含量与C_d呈负相关趋势，与O_d呈正相关趋势，与N_d相关性较弱，与H_d和S_d无明显统计规律。这表明锗的富集与煤化程度较低、有机质中活性官能团含量较高的煤更为密切。锗主要赋存于有机质而非无机矿物中；高碳含量煤经历了更充分的煤化作用，在脱羧和脱水反应中损失了大量含氧活性官能团（如羧基和酚羟基），而这些官能团正是吸附和络合锗的关键位点。锗含量与镜质组含量、GI、VI及黄铁矿含量的正相关关系表明，还原、水饱和的泥炭沼泽环境有利于锗的富集。δ⁷⁴Ge值与锗含量的负相关关系证实有机质优先富集重同位素。与临沧和乌兰图嘎等世界级高锗矿区相比，两淮煤田锗富集程度较低的原因在于缺乏强烈的同沉积热液活动且沼泽发育规模有限。

结论部分：两淮煤田早二叠世煤中锗含量总体处于低水平（0.9～19.1 μg/g，平均值6.33 μg/g）。锗的富集受有机质络合-吸附作用及黄铁矿载体的共同控制，还原、水饱和的泥炭沼泽环境有利于锗的富集。δ⁷⁴Ge值与锗含量的负相关关系证实有机质优先富集重同位素。两淮煤田锗富集程度显著低于临沧和乌兰图嘎煤田，主要归因于缺乏强烈的同沉积热液活动及有限的沼泽发育规模。该研究深化了对华北克拉通石炭-二叠纪煤系中锗地球化学行为的认识，为该区域煤伴生锗资源潜力评价提供了基础科学依据。