**掺杂水平钴电子促进剂稳定NiOOH用于5-羟甲基糠醛高效电化学氧化制备2,5-呋喃二甲酸**

《ACS Materials Letters》：Dopant-Level Cobalt as an Electronic Promoter Stabilizes NiOOH for the Efficient Electrochemical Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) to 2,5-Furandicarboxylic Acid (FDCA)

　　

5-羟甲基糠醛（HMF）电化学氧化为2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是利用镍基氢氧化物阳极制备生物基聚合物的一条有前景的路径。尽管掺入钴可提升性能，但其在HMF氧化中的机理作用尚未明确。本研究合成了具有精确可控钴含量的NiCo氢氧化物并对其进行了评价。痕量钴掺入（Ni₉₉Co₁）显著提升了FDCA产率，最高达1.27 mM cm^?2 h^?1，较纯Ni（0.86 mM cm^?2 h^?1）提高了48%，同时保持了最高法拉第效率（Faradaic efficiency, FE）（91%）。较高的钴负载量反而有利于竞争性的析氧反应（oxygen evolution reaction, OER），反映了机理上的权衡。操作条件光谱学和理论计算表明，钴并非作为催化位点，而是作为电子促进剂：它降低了Ni²⁺/Ni³⁺转变能垒，稳定了活性NiOOH，并促进了FDCA脱附。过量的钴会使NiOOH失稳并加速OER。这些发现确立了掺杂水平的钴作为氧化还原调控促进剂在选择性生物质电氧化中的作用。

**掺杂水平钴电子促进剂调控NiOOH稳定性实现高效电化学氧化HMF制备FDCA的研究解读**

**一、研究背景与科学问题**

将5-羟甲基糠醛（HMF）电化学氧化为2,5-呋喃二甲酸（FDCA），是耦合析氢或CO₂还原等还原半反应、实现生物质衍生分子增值转化的可持续策略。FDCA是生物基聚呋喃二甲酸乙二醇酯（polyethylene furanoate, PEF）的关键单体，其性能优于石油基聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate, PET）。镍基氢氧化物/羟基氧化物是醇氧化和析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）的有效阳极，其催化活性源于可逆的Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原转变：原位生成的NiOOH通过间接氧化路径氧化HMF，即Ni³⁺从底物夺氢后在阳极偏压下重新氧化。因此，HMF氧化反应（HMFOR）的效率与选择性取决于NiOOH的生成、稳定性和再生能力。为提高Ni基电极性能，常用策略包括杂原子掺入（如磷、硫）和异金属掺入。杂原子掺入虽能改善导电性和吸附能力，但非晶结构常伴随稳定性差和杂原子流失问题；异金属掺入中，钴（Co）是最有效的掺杂元素之一，NiCo（羟基）氢氧化物在HMFOR中常优于纯Ni。然而，Co的机理作用长期存在争议：一种观点认为Co中心具有本征催化活性，通过双功能机制直接参与氧化；另一种观点认为Co主要调节Ni的电子环境，稳定NiOOH并调控其氧化还原能学。此外，以往研究多使用易发生金属溶解和再沉积的Ni或Cu泡沫基底，或采用杂原子与第二金属共掺的复杂催化剂，难以分离单一因素贡献，导致机理认识不清。针对这一问题，本研究在惰性Ti基底上电沉积制备了Co含量精确可控的NiCo氢氧化物薄膜，系统探究Co在HMFOR中的真实作用。

**二、研究内容、结论与意义**

研究人员合成了Co含量从掺杂水平到体相取代的系列NiCo氢氧化物，结合电化学测试、操作条件光谱学（operando spectroscopies）与密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算，揭示了Co在Ni(OH)₂晶格中主要作为电子促进剂而非催化中心。在掺杂水平（≤1%）时，Co调节Ni的电子结构、降低Ni²⁺/Ni³⁺转变能垒、稳定反应中的NiOOH相，并促进产物脱附，从而提高FDCA产率和法拉第效率；过量Co则破坏Ni–O配位并促进竞争性OER，抑制HMFOR。该工作厘清了Co在HMF氧化中的机理贡献，确立了掺杂水平电子调控作为选择性生物质电氧化催化剂的设计策略。

**三、关键技术方法**

研究人员采用硝酸盐还原电沉积法，以Ni(NO₃)₂?6H₂O和Co(NO₃)₂?6H₂O为前驱体，在Ti箔基底上制备NiCo氢氧化物薄膜（Ti基底可避免Ni基底溶出再沉积对Co含量测定的干扰），Co负载量通过前驱体比例调控。元素组成由扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）、扫描透射电子显微镜-能量色散X射线光谱（STEM-EDX）和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）确认。结构表征采用X射线衍射（XRD）和拉曼光谱；电子结构表征采用X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收光谱（XAS，包括XANES和EXAFS）和紫外光电子能谱（UPS）；理论计算基于DFT。电化学测试在H型电解池中进行，电解液为0.1 M KOH（含或不含5 mM HMF），采用线性扫描伏安法（LSV）、恒电位电解、电化学模型和电化学双层电容（C_dl）测量；采用间隔电位循环与开路电位（OCP）监测研究NiOOH动力学；采用操作条件表面增强红外光谱（SEIRS）和操作条件X射线吸收精细结构（XAFS）追踪反应中间体与价态变化。

**四、研究结果**

**（1）Co以Co³⁺取代形式掺入Ni(OH)₂晶格并调控电子结构。** XRD显示随Co含量增加(100)和(110)衍射峰向高角度移动，晶格收缩；结合DFT计算，排除了Co²⁺简单取代，指出较小的Co³⁺离子被稳定在Ni框架内。拉曼光谱确认形成了真正的混合α-NiCo(OH)₂相。XPS和XANES显示Co掺入使Ni³⁺比例增加（Ni、Ni₉₉Co₁、Ni₉₀Co₁₀分别约为24%、28%、35%），Ni中心向更氧化态移动；Co以Co³⁺为主稳定存在，EXAFS确认Co局域配位环境不同于Co(OH)₂，证明Co取代掺入Ni(OH)₂晶格。

**（2）Co掺入促进Ni氧化还原转变但过量Co增强OER竞争。** OER条件下，Co掺入使Ni²⁺/Ni³⁺氧化起始电位单调负移，10 mA cm^?2的电位从Ni的1.45 V降至Co的1.21 V（vs RHE），表面Pourbaix图证实Co降低了Ni氧化的能量成本。HMFOR条件下活性趋势不同：Ni₉₉Co₁达到10 mA cm^?2的电位最低（1.44 V），优于Ni（1.53 V）、Ni₉₀Co₁₀（1.69 V）和Co（1.67 V）；在1 M KOH中Ni₉₉Co₁可维持超过100 mA cm^?2的电流密度。电化学模型模拟Ni²⁺→Ni³⁺氧化过程，发现交换电流密度（i₀）随Co含量增加而增加，但最大NiOOH表面覆盖率（Γ_max）从Ni₉₉Co₁到Ni₉₀Co₁₀急剧下降，说明过量Co通过转向OER消耗了有效NiOOH位点。恒电位电解（1.5 V_RHE）中，Ni₉₉Co₁获得最高FDCA产率（92.1%）和FE（90.9%），略优于纯Ni（90.0%、88.8%）；Co含量更高时产率与FE显著降低，甚至无法在给定电荷窗口内实现HMF完全转化。Ni₉₉Co₁的FDCA生产速率最高达1.27 mM cm^?2 h^?1，较纯Ni（0.86 mM cm^?2 h^?1）提高48%。C_dl测量显示各样品电化学活性面积（ECSA）相当，表明活性提升源于本征动力学而非几何因素。更高电位（1.65 V）下FE显著降低，与OER竞争加剧一致。

**（3）痕量Co增强NiOOH动力学稳定性并降低氧化起始电位。** 间隔电位循环实验中，纯Ni在五次循环中峰电流从4.7降至4.3 mA cm^?2，出现部分失活；Ni₉₉Co₁电流从12.2升至13.8 mA cm^?2，说明Co稳定了部分氧化态Ni，维持NiOOH富集表面并加速氧化还原周转。开路电位（OCP）监测显示Ni₉₉Co₁在弛豫期间电位高于Ni，证实NiOOH持久性增强。Ni₉₀Co₁₀初始电流仅小幅提升但衰减更快，归因于OER电流分流。UPS测量显示Ni₉₉Co₁功函数低于纯Ni和更高Co组成，DFT计算与之一致。投影态密度（p-DOS）分析表明Co掺杂在Ni 3d和Co 3d轨道中引入费米能级以上的未占据态，且空穴在Co–O–Ni键网络离域，降低了Ni²⁺→Ni³⁺氧化所需电位。

**（4）Co稳定NiOOH并抑制表面钝化，促进产物脱附。** 还原条件下，Ni在24 min内电位降至0.9 V，而Ni₉₉Co₁在100 min以上保持高于1.0 V，表现出更强的抗自发还原能力。HMF浓度逐步增加时，Ni₉₉Co₁在各浓度（>30 mM）下单位底物电流增量均高于Ni，与更快的NiOOH再生和更低的表面钝化一致。反应后拉曼光谱显示Ni₉₉Co₁的Ni–O振动峰（约475和555 cm^?1）合并减弱，提示晶格弛豫、部分非晶化和电子离域增强，有利于均化Ni³⁺–O环境并促进Ni²⁺/Ni³⁺转变；Ni₉₀Co₁₀则出现显著红移，表明Ni–O键伸长和结构失稳。离位XPS显示反应后Ni₉₉Co₁保留最高Ni³⁺比例，而纯Ni大部分恢复到Ni²⁺态。

**（5）操作条件光谱揭示Co的介导机制与促进脱附作用。** 操作条件SEIRS显示，开路电位下NiOOH表面迅速化学氧化HMF生成HMFCA中间体；施加1.5 V_RHE后中间体在约1 min内消耗，同时出现FDCA羧酸盐特征峰（COO^?伸缩约1357 cm^?1）。在Ni₉₉Co₁上，FDCA对称COO^?伸缩带红移更明显（由1357至1362 cm^?1，而Ni上由1355至1358 cm^?1），表明产物与表面结合更弱，促进了快速脱附。时间分辨SEIR谱进一步显示，Ni表面中间体相关峰（1524、1567、1594 cm^?1）持续存在，而Ni₉₉Co₁上这些峰显著更弱且短暂，说明Co抑制了中间体积累。操作条件XANES在OCP下观察到Ni²⁺特征，OER条件下Ni与Ni₉₉Co₁均转为Ni³⁺；加入HMF后Ni电极大部分恢复为Ni²⁺，而Ni₉₉Co₁保持显著Ni³⁺分数。Co K-edge光谱显示Co在OER下被氧化、在HMF存在下部分还原，证实Co作为瞬时电子介体，从Ni接受电子并促进NiOOH持续再生。

**五、讨论总结与结论翻译**

讨论部分指出，Co掺入对Ni(OH)₂晶格的作用表现为：掺杂水平Co通过电子调控降低Ni氧化能垒并稳定NiOOH，同时削弱产物吸附；过高Co则破坏Ni³⁺–O配位并增强OER竞争，导致HMFOR活性下降。结论部分翻译如下：这项工作确立了Co在Ni(OH)₂晶格中的主要功能是促进性而非催化性。在掺杂水平（1%，Ni₉₉Co₁）下，Co调节Ni局域电子环境，增加电荷离域，降低Ni²⁺/Ni³⁺转变能垒，并稳定活性NiOOH相。这种电子调控不仅维持了氧化态表面，还削弱了产物结合，促进FDCA快速脱附并加速周转。相反，过量Co掺入破坏Ni³⁺–O键并促进竞争性OER，从而抑制HMFOR活性。总之，Co作为电子调节剂同时调控氧化还原动力学与界面反应性，为掺杂水平电子调控作为选择性生物质电氧化催化剂的通用设计策略提供了机理基础。