高离子电导率如何使低容量铁基氯化物正极材料在固态电池中具备竞争力

《Accounts of Materials Research》：How High Ionic Conductivity Makes Low-Capacity Lithium Iron Chlorides Competitive

　　

开发低成本、高性能的正极材料是推进固态电池（solid-state battery, SSB）技术的关键挑战。在此背景下，基于锂铁氯化物（lithium iron chloride, LFC）的正极材料近来已成为一类引人注目的材料体系。Tabuchi等人对Li2FeCl4的早期研究首次展示了该化学体系的潜力，而近期研究（包括Sun等人关于Li1.6Fe1.2Cl4的报道）则显著提升了学界对LFC固态电池的研究兴趣。LFC正极活性材料（cathode active material, CAM）具备一系列区别于传统氧化物基材料的独特性能组合。除表现出10–1–10–2 S cm–1量级的高离子电导率外，该类材料可提供相对于Li+/Li为3.6–3.7 V的放电电压，并具有96–145 mAh g–1范围内的中等电荷存储容量。重要的是，LFC由地壳储量丰富且低成本的元素组成，有望成为下一代电池技术中LiFePO4的"固态模拟物"。 尽管学界对LFC正极化学的兴趣日益增长，一个关键问题仍未得到解答：采用LFC基正极的固态电池实际可实现多高的能量密度？虽然其电荷存储容量低于LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NMC111）等传统层状氧化物正极，但LFC材料具有高离子电导率，可显著降低锂离子传输的迂曲度（tortuosity）。这使得设计正极电解质（catholyte）含量大幅降低的正极成为可能，从而增加CAM的占比，并有望相较于含30–40 vol%正极电解质的传统复合正极提升整体能量密度。厘清这一权衡关系对于评估LFC基体系的真实潜力至关重要。 在本研究中，研究人员分析了LFC正极关键结构参数（如正极电解质含量和面容量）之间的相互作用，并量化了它们对LFC基固态电池可实现能量密度的影响。在LFC组成中，研究人员聚焦于Li2FeCl4和Li1.6Fe1.2Cl4，二者是研究最为广泛的CAM之一。为进行基准比较，研究人员将LFC的对比限定于NMC111，因其具有相对于Li+/Li为3.7 V的高放电电压、160 mAh g–1的高电荷存储容量，并在商用锂离子电池中得到广泛应用。此外，研究人员还批判性地评估了当前阻碍LFC基固态电池实际部署的关键因素，包括卤化物基固态电解质（solid-state electrolyte, SSE）与锂金属的化学反应活性、采用锂金属负极时确定最优电池构型的挑战，以及运行过程中对较高堆叠压力的需求。 作为评估LFC基固态电池可实现能量密度的第一步，确定在实用化倍率下以最小极化实现循环所需的正极电解质含量至关重要。在该分析中，研究人员仅聚焦于正极电解质占比，同时假设所有其他电池组件保持一致。为评估倍率性能随正极组成的变化，研究人员采用了Janek等人提出的方法，其中正极的倍率能力可用最大允许电流密度来描述。具体而言，该方法定义了使具有给定面容量和正极电解质含量的正极两端电压降不超过0.1 V的最大电流密度。该阈值被视为可接受的极化水平，超过该阈值将导致显著的能量密度损失。 在所有倍率能力计算中，研究人员假设正极孔隙率约为5 vol%，并采用Li3InCl6作为正极电解质，其代表最具吸引力的卤化物基SSE之一，离子电导率约为2 mS cm–1。分析结果汇总于图1。聚焦于4 mAh cm–2的目标面容量（该值通过改善活性/非活性材料比以提升电池级能量密度），研究人员评估了在最小极化条件下维持0.5 C（对应2小时充放电）实际循环倍率所需的正极电解质含量。如图1c–d所示，所需正极电解质占比强烈依赖于正极活性材料的本征离子电导率（表1）。对于Li2FeCl4基正极，需要约16 vol%的Li3InCl6才能达到目标倍率。相比之下，对于Li1.6Fe1.2Cl4基正极，由于Li1.6Fe1.2Cl4（0.228 mS cm–1）相较于Li2FeCl4（0.018 mS cm–1）具有显著更高的离子电导率，正极电解质含量可降低至约1.5 vol%。引人注目的是，在NMC111基正极中实现相同的倍率能力需要高得多的正极电解质负载量，约为55 vol%，这反映了NMC111正极活性材料可忽略不计的离子电导率。值得注意的是，在所有情况下均加入了3 vol%的炭黑（carbon black, CB）作为电子导电添加剂，以消除电子传输带来的限制，确保所观察到的趋势主要由正极内的离子传输所主导。 在下一步中，研究人员评估了基于Li2FeCl4、Li1.6Fe1.2Cl4和NMC111正极活性材料、具有不同正极电解质含量的固态电池可实现能量密度。计算中，锂金属负极容量固定为相对正极面容量的20%。相应地，对于1、3和5 mAh cm–2的正极面容量，锂负极容量分别设为0.2、0.6和1 mAh cm–2，对应约5、15和30 μm的锂厚度。为进行现实的能量密度评估，研究人员采用了由97 wt% CAM、3 wt% CB和2 wt%聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride, PVDF）粘结剂组成的常规正极配方，并与0至60 vol%的正极电解质占比混合。计算中包含了图2未显示的额外电池组件（如Cu和Al集流体厚度以及软包Al箔厚度），并在所有情况下保持恒定。 可实现的重力和体积能量密度按LFC和NMC111体系平均电池电压3.7 V计算。计算基于各CAM的理论比容量，并计入所有电池组件的总质量和体积。电池体积在完全放电状态下定义，对应于电池组装时的状态。此外，假设正极活性材料得到完全（100%）利用。分析中考虑了由40个正极/电解质/负极堆叠组成的多层软包电池构型，以近似实际电池级组装。 需要注意的是，在固态电池中采用高面容量正极（>1 mAh cm–2）通常需要施加外部堆叠压力以维持界面接触并防止空隙形成，尤其是在锂金属/SSE界面处。然而，实施这种压力需要在电池级引入额外的非活性组件，这不可避免地会降低整体能量密度。鉴于目前关于所需压力水平的不确定性，该参数未纳入能量密度计算。 如图3所示，可实现能量密度取决于给定电池体系下正极面容量和正极电解质含量的综合效应。通过纳入先前建立的、以有限电压极化实现循环所需的最小正极电解质占比约束，可以估算LFC基固态电池的实际能量密度。具体而言，对于Li2FeCl4和Li1.6Fe1.2Cl4基正极，所需正极电解质含量分别为16.6和1.5 vol%，在4 mAh cm–2面容量下分别产生约286和355 Wh kg–1的重力能量密度。对于NMC111参考体系，在等效条件下相应能量密度估计约为263 Wh kg–1。这些结果表明，LFC基固态电池可实现与传统NMC111基体系相当甚至更高的能量密度。 这种行为源于正极活性材料不同的锂离子传输特性。虽然NMC111具有更高的本征电荷存储容量，但其可忽略的离子电导率要求复合电极中含有大量正极电解质。相比之下，LFC材料的高离子电导率可大幅减少甚至消除正极电解质，从而增加电化学活性材料的占比并提升整体能量密度。这些结果凸显了采用高离子电导率正极活性材料的重要性。值得注意的是，正如分析所揭示的，完全由LFC活性材料组成的正极（即不含正极电解质）仍可提供与需要大量正极电解质占比的NMC111基体系相当的倍率能力。这一特性不仅从能量密度角度具有重要意义，还可简化正极加工，最终降低制造复杂性和成本。 接下来，研究人员注意到先前考虑的4 mAh cm–2面容量并不一定能在给定倍率（0.5 C）下使所有分析电池体系的能量密度最大化。为确定各体系的最优正极面容量和正极电解质含量，研究人员将图1的0.5 C倍率曲线叠加到相应的能量密度图上（图3）。该分析揭示，对于某些体系，降低正极电解质含量和正极面容量可产生更高的能量密度。例如，对于NMC111，可在约40 vol%正极电解质含量和约2.8 mAh cm–2面容量下获得最优正极构型，在0.5 C下重力能量密度提升至277 Wh kg–1。总体而言，采用Li3InCl6作为正极电解质的Li2FeCl4、Li1.6Fe1.2Cl4和NMC111基体系可实现的最大重力和体积能量密度分别估计为289、356和277 Wh kg–1，以及757、971和950 Wh L–1（图4）。采用具有更高离子电导率的正极电解质可进一步改进。例如，当使用LiTaOCl4正极电解质（σ ≈ 12 mS cm–1）时，Li2FeCl4、Li1.6Fe1.2Cl4和NMC111基体系可实现的重力能量密度可分别提高至347、403和346 Wh kg–1，相应体积能量密度可达878、1065和1230 Wh L–1。 综上所述，本研究结果结合LFC材料因其组成元素在地壳中储量丰富而具有的低成本优势，凸显了LFC正极化学体系的巨大潜力。在此背景下，LFC基正极可被视为固态电池时代极具吸引力的"下一代LiFePO4模拟物"。 展望未来，必须解决若干关键挑战才能实现LFC基固态电池的实际部署和最终商业化。 首先，LFC正极活性材料已知会与Li6PS5Cl（LPSCl）等硫化物基SSE发生反应，排除了LFC复合正极与硫化物基隔膜直接集成的可能性。相反，必须在正极和硫化物SSE隔膜之间引入额外的卤化物基SSE层，形成双层电解质结构。尽管这种构型增加了电池复杂性，但纯卤化物基SSE作为隔膜目前受限于其对锂金属的不稳定性，这与LPSCl等硫化物SSE形成对比——后者在与锂反应时会形成钝化界面相（如Li3P、LiCl、Li2S）。 其次，锂金属在与LPSCl等固态电解质接触下的循环，特别是在高面容量（如约4 mAh cm–2，对应约20 μm锂的剥离/沉积）下，需要在高于约2 mA cm–2（0.5 C）的电流密度下施加大于10 MPa的高堆叠压力，以抑制锂/SSE界面处的空隙形成。LFC基正极面临更为严格的约束，其稳定循环需要50至100 MPa范围内的堆叠压力。如此高的压力对于商业体系而言不切实际，且因需要额外的机械组件而会显著降低电池级能量密度。因此，开发能够在显著更低压力下实现LFC基固态电池稳定运行的正极结构和加工策略至关重要。 第三，从制造角度看，必须仔细评估LFC材料与干燥车间（dry-room）加工条件的兼容性。鉴于电池生产中对水分控制的严格要求，有必要评估LFC正极以及卤化物/硫化物双层固态电解质隔膜等相关组件在这些条件下的稳定性和可加工性。迄今为止，此类数据仍然有限。 总之，LFC正极活性材料代表了下一代固态电池极具吸引力的发展方向。未来工作应聚焦于优化其在低堆叠压力下的电化学性能、改进加工策略，以及探索具有更高比容量的新型LFC组成。解决这些挑战将决定LFC基正极能否在下一代固态电池中成为传统氧化物材料的可行替代方案。

论文解读：高离子电导率使低容量锂铁氯化物正极在固态电池中具备竞争力

一、研究背景与问题

开发低成本、高性能的正极材料是推进固态电池（solid-state battery, SSB）技术发展的关键挑战。传统氧化物基正极材料如LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂（NMC111）虽然具有较高的电荷存储容量，但其离子电导率极低（约10^–6 mS cm^–1），需要在复合正极中加入大量正极电解质（catholyte）以构建连续的锂离子传输网络，通常占比达30–40 vol%。这显著稀释了正极活性材料（cathode active material, CAM）的体积分数，制约了电池级能量密度的提升。

锂铁氯化物（lithium iron chloride, LFC）基正极材料近年来引起了广泛关注。Tabuchi等人对Li₂FeCl₄的早期研究首次展示了该化学体系的潜力，Sun等人报道的Li_1.6Fe_1.2Cl₄进一步推动了该领域的研究热潮。LFC材料具有10^–1–10^–2 S cm^–1量级的高离子电导率、3.6–3.7 V（vs. Li⁺/Li）的放电电压和96–145 mAh g^–1的中等电荷存储容量，且由地壳储量丰富、低成本元素组成，被视为潜在的"固态LiFePO₄模拟物"。然而，一个关键问题尚未得到解答：采用LFC基正极的固态电池实际可实现多高的能量密度？LFC材料的高离子电导率可降低锂离子传输的迂曲度（tortuosity），从而大幅减少正极电解质用量、提高CAM占比，但这一优势能否抵消其较低比容量的劣势，需要通过系统分析加以量化。该论文发表于《Accounts of Materials Research》。

二、主要研究方法

研究人员采用理论建模与数值计算相结合的方法开展研究。首先，基于Janek等人提出的最大允许电流密度方法，结合有效离子电导率模型（考虑正极孔隙率、迂曲度、各组分离子电导率及体积分数），计算了不同正极组成在0.5 C倍率下维持电压极化不超过0.1 V所需的最小正极电解质含量。随后，构建了包含锂金属负极、固态电解质（SSE）隔膜和复合正极的多层软包电池模型（40层堆叠），计入集流体、软包铝箔等非活性组件，计算了不同面容量和正极电解质含量组合下的重力及体积能量密度。计算中假设正极孔隙率约5 vol%，采用Li₃InCl₆（离子电导率约2 mS cm^–1）和LiTaOCl₄（离子电导率约12.4 mS cm^–1）作为正极电解质，正极配方为97 wt% CAM、3 wt%炭黑和2 wt%聚偏氟乙烯粘结剂，平均电压取3.7 V，CAM利用率假设为100%。

三、研究结果

正极电解质含量与倍率能力的关系

在4 mAh cm^–2目标面容量和0.5 C目标倍率下，所需正极电解质含量强烈依赖于CAM的本征离子电导率。Li₂FeCl₄基正极（离子电导率0.018 mS cm^–1）需要约16 vol%的Li₃InCl₆；Li_1.6Fe_1.2Cl₄基正极（离子电导率0.228 mS cm^–1）仅需约1.5 vol%；而NMC111基正极则需要约55 vol%的高负载量。这一差异源于LFC材料自身即可支持离子传输，使有效迂曲度接近1，而NMC111因离子电导率可忽略，迂曲度随正极电解质减少急剧上升。

能量密度评估

在4 mAh cm^–2面容量下，Li₂FeCl₄、Li_1.6Fe_1.2Cl₄和NMC111基体系的重力能量密度分别约为286、355和263 Wh kg^–1。LFC基体系可实现与传统NMC111体系相当甚至更高的能量密度。

最优构型分析

通过将0.5 C倍率曲线叠加到能量密度图上，研究人员发现降低正极电解质含量和面容量可进一步提升某些体系的能量密度。NMC111在约40 vol%正极电解质含量和约2.8 mAh cm^–2面容量下获得最优构型，重力能量密度提升至277 Wh kg^–1。采用Li₃InCl₆时，Li₂FeCl₄、Li_1.6Fe_1.2Cl₄和NMC111体系的最大重力/体积能量密度分别为289、356、277 Wh kg^–1和757、971、950 Wh L^–1。

高电导率正极电解质的增益

采用LiTaOCl₄正极电解质（σ ≈ 12 mS cm^–1）时，三个体系的重力能量密度分别提升至347、403和346 Wh kg^–1，体积能量密度达878、1065和1230 Wh L^–1，表明正极电解质离子电导率的提升可进一步释放LFC体系的能量密度潜力。

四、讨论与结论

讨论部分指出，LFC基固态电池的实际部署面临多重挑战。其一，LFC与硫化物基SSE（如Li₆PS₅Cl）存在化学反应活性问题，需引入卤化物基SSE中间层形成双层电解质结构，增加了电池复杂性；而纯卤化物SSE因对锂金属不稳定，无法直接作为隔膜。其二，高面容量下锂金属循环需要大于10 MPa的堆叠压力，而LFC正极稳定循环所需压力高达50–100 MPa，远超商业可行性范围，需开发低压力运行的正极结构。其三，LFC材料与干燥车间加工条件的兼容性数据仍然有限，需系统评估。

研究结论指出，LFC正极活性材料代表了下一代固态电池极具吸引力的发展方向。其高离子电导率使正极电解质含量大幅降低甚至完全消除，在能量密度和加工简化方面均具有显著优势，可视为固态电池时代的"下一代LiFePO₄模拟物"。未来工作应聚焦于优化低堆叠压力下的电化学性能、改进加工策略以及探索具有更高比容量的新型LFC组成，以确定LFC基正极能否在下一代固态电池中成为传统氧化物材料的可行替代方案。