肌肉启发的各向异性水凝胶定向锁定与多方向应力感知

《Chem & Bio Engineering》：Muscle-Inspired Alignment Locking for Anisotropic Hydrogels with Multidirectional Stress Perception

　　

柔性传感器中的方向力分辨率受到材料各向同性的限制。在此，研究人员报告了一种通过协同定向锁定策略制备的各向异性明胶基双网络水凝胶：单轴预拉伸使聚合物网络和碳纳米管取向，而霍夫迈斯特介导的盐析效应通过疏水交联锁定该结构。纵向取向提供了坚固的力学支架（断裂应力933 kPa），而横向取向实现了卓越的应力灵敏度（45.98 kPa–1；增强7.6倍）。这种矢量化的响应使得通过正交多维传感器实现0–90°范围内的数学力向量校准映射成为可能。结合防冻三元溶剂体系的耐受性（?26.2 °C），该系统展示了实时机器人控制能力，推动了具有方向感知能力的柔性电子学发展。

论文解读文章

研究背景与现存问题

柔性可穿戴电子设备因其优异的拉伸性、机械顺应性和非侵入式监测能力而受到广泛关注，在健康监测、运动信号捕捉和人机交互（HMI）等领域具有巨大潜力。导电水凝胶作为其中的候选材料，凭借其良好的生物相容性、固有的柔韧性和可调的导电性能而被广泛应用。然而，传统的单网络水凝胶往往存在机械鲁棒性差和灵敏度不足的问题，严重限制了其实际应用。为了解决这些局限性，研究人员开发了多种策略，包括构建双网络（DN）结构、引入疏水相互作用、多重氢键网络以及各向异性取向结构。在天然各向异性结构中，骨骼肌纤维具有平行排列的肌原纤维结构，赋予其显著的力学各向异性：沿肌原纤维纵向具有高承载能力，而横向载荷下则表现出低应变顺应性。这种结构各向异性在空间上分离了其力学功能——纵向提供强大的结构支撑和高效力传递，而横向保持对侧向变形和力感知的高度敏感。受此启发，本研究旨在通过一种仿生策略解决软体电子器件中长期存在的机械强度与定向传感之间的权衡问题。

研究内容与结论

研究人员报道了一种基于明胶的双网络各向异性水凝胶，采用“肌肉启发的定向锁定”策略：通过单轴预拉伸使聚合物网络和碳纳米管定向排列，再利用霍夫迈斯特效应诱导的盐析处理通过疏水交联锁定该取向结构。该水凝胶在纵向上表现出优异的力学承载能力（断裂应力达933 kPa），而在横向上展现出卓越的应力感知灵敏度（高达45.98 kPa^–1，较纵向提升7.6倍）。这种矢量化的响应特性使得通过正交堆叠的多维传感器能够实现0–90°范围内力的数学分解与校准映射。结合三元溶剂体系带来的防冻性能（低至?26.2 °C），该系统成功应用于实时机器人手势控制，为具有方向感知能力的柔性电子器件提供了新的设计范式。

主要关键技术方法

研究人员采用了以下关键方法：（1）利用羧化纤维素纳米纤维（C-CNF）辅助分散多壁碳纳米管（MWCNTs），通过超声处理获得均匀稳定的MWCNT@C-CNF复合分散液；（2）通过一步热引发法合成聚丙烯酰胺（PAAm）/明胶半互穿双网络前驱体水凝胶；（3）对前驱体水凝胶施加不同比例（50%、100%、150%）的单轴预拉伸以实现分子链和填料的定向排列；（4）将拉伸状态下的凝胶浸入柠檬酸钠/甘油/水的三元溶液中进行盐析处理，利用霍夫迈斯特效应诱导疏水物理交联以锁定取向结构；（5）采用扫描电子显微镜（SEM）、小角X射线散射（SAXS）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和差示扫描量热法（DSC）等手段进行结构与性能表征。

研究结果

设计策略与PCCG-S凝胶的制备机制：研究人员通过协同利用单轴拉伸取向和霍夫迈斯特效应，构建了仿生各向异性双网络水凝胶PCCG-S。首先制备了由C-CNF稳定分散的MWCNT@C-CNF复合悬浮液，该分散液可稳定超过15天而无相分离。随后通过热引发形成PAAm/明胶半互穿网络前驱体，再经单轴预拉伸和柠檬酸钠盐析处理，最终获得具有取向锁定结构的各向异性水凝胶。XRD和FT-IR表征证实了柠檬酸盐与明胶氨基/羧基之间的离子相互作用、甘油的引入以及预拉伸对疏水相互作用的增强。三元溶剂体系使凝胶具备优异的保湿性能（7天后仍保持73.6%重量）和防冻性能（凝固点降至?26.2 °C）。

PCCG-S凝胶的形态与力学各向异性：SEM图像显示，凝胶在X-Z平面（纵向）呈现明显的条纹状纤维排列结构，而在Y-Z平面（横向）呈现随机的网状结构，证实了预拉伸诱导的内部取向各向异性。力学测试表明，经50%预拉伸的PCCG-S-50在纵向上表现出最优异的力学性能：断裂应力933 kPa、韧性2.94 MJ/m³、杨氏模量223 kPa；而在横向上，断裂应力为537 kPa、模量为115 kPa，但拉伸应变高达714%。循环加载-卸载测试表明纵向的能量耗散始终高于横向。SAXS分析进一步证实了预拉伸诱导的微观结构各向异性，以及盐析处理导致的纳米尺度微相分离和网络致密化。

各向异性应力传感器的传感性能：由于内部纤维网络的取向，PCCG-S-50水凝胶表现出各向异性的电导率（纵向>横向）和传感性能。在400–600 kPa的高应力范围内，横向的应力灵敏度达到45.98 kPa^–1，而纵向仅为6.01 kPa^–1。SEM观察发现，沿取向方向拉伸100%后，纤维条纹更加紧密排列，导电通路保持连续；而垂直于取向方向拉伸相同应变后，纤维发生明显分离、撕裂和碎片化，直接解释了横向高灵敏度的结构起源。该传感器响应时间为333 ms，恢复时间为290 ms，并在5000次循环测试中表现出优异的长期稳定性。

多方向应力感知：研究人员将一条PCCG-S_⊥和一条PCCG-S_∥凝胶条正交堆叠，构建了柔性多方向应力传感器。当沿不同角度θ拉伸时，X轴和Y轴两条凝胶条的电阻变化比值（E_y/E_x）随拉伸角度增加而逐渐增大。实验数据拟合得到二次方程y = 0.27x² + 0.7x（R² = 0.98），可用于0–90°范围内拉伸方向的确定，角度不确定性控制在±5.26°以内。

人体应力信号提取与人机交互应用：利用PCCG-S_⊥凝胶的高应力灵敏度，将其作为可穿戴皮肤传感器用于检测面部表情（微笑约7.0 kPa、皱眉约4.5 kPa）、关节弯曲（手指、肘部、手腕、膝盖）以及足底压力等生理和运动信号。PCCG-S_∥水凝胶电极在心电图（ECG）测量中信噪比（SNR）达41.6 dB，优于商用电极（39.7 dB）。通过定义小角度手指弯曲为“点”、大角度弯曲为“划”，传感器成功传输了“ZJU”、“OK”、“SOS”等摩斯密码序列。进一步开发的智能手套系统集成了STM32微控制器和蓝牙模块，实现了对人体手势的实时识别和机械手的远程精确控制。此外，还开发了柔性书写板用于手写字母识别，展示了在极端环境下应急通信的潜力。

结论总结

总之，研究人员展示了一种肌肉启发的定向锁定策略，解决了软体电子器件中机械强度与定向传感之间长期存在的权衡问题。通过利用霍夫迈斯特效应锁定单轴预拉伸的聚合物链和碳纳米管，形成致密化的各向异性基质，开发出具有独特力向量校准映射功能的水凝胶。横向取向实现了45.98 kPa^–1的应力传感灵敏度，比纵向高出7.6倍，能够在高负载条件下精确分离微弱信号。此外，力分解模型（E_x/E_y = tan θ）允许在0°到90°范围内数学解析拉伸向量，展示了多轴触觉感知的可行路径。然而，取向间的灵敏度差异仍然有限，制约了传感器的角度分辨精度。未来的工作将聚焦于通过层级取向控制和可编程交联梯度来放大这些各向异性对比度。结合优异的机械强度（933 kPa）和低至?26.2 °C的环境耐受性，该框架为需要在真实场景中实现复杂触觉感知的自主机器人和可穿戴诊断设备建立了通用的设计范式。