硫族桥联（μ-S/μ-Se）对双核镓二氢氧化物双亲反应活性的调控研究

《Inorganic Chemistry》：Tailoring Reactivity of Molecular Gallium Hydroxides via Chalcogen Bridging

　　

研究人员研究了桥联硫族原子（μ-E；E = S, Se）对双镓二氢氧化物配合物[{MeLGa(OH)}₂(μ-E)] [E = S (4), Se (5); MeL = CH{CMe(NAr)}₂^–, Ar = 2,4,6-Me₃C₆H₂]的结构与反应活性的影响。化合物4和5由MeLGaCl₂与硫族化钠（Na₂E）在THF-NH₃(l)中反应，随后经控制水解（controlled hydrolysis）合成。对于硫体系，中间体[{MeLGa(Cl)}₂(μ-S)] (2)和[{MeLGa(NH₂)}₂(μ-S)] (3)被成功分离并表征，而相应的硒衍生物因反应活性过高未能分离。化合物4和5对第4族（Group 4）金属酰胺M(NR₂)₄（M = Ti, R = Me; M = Zr, Hf, R = Et）的反应活性揭示了硫族效应（chalcogen effect）：4可生成单环（monocyclic）和螺环（spirocyclic）配合物，而5选择性地生成螺环配合物。类似地，较温和的酰胺Me₂Si(NMe₂)₂仅与5反应，生成硅氧烷桥联衍生物。研究人员还观察到了不同的硼烷依赖性反应路径。4和5与BH₃·THF反应导致Ga–OH质子解（protonolysis），生成环状硼酸酯（cyclic borates）；而BH₃·SMe₂则促进氢化物对镓中心的亲核进攻（hydride attack），生成镓氢化物（gallium hydrides）。这些结果揭示了4和5的双亲性（ambiphilic character），并确立了硫族桥联作为调控其键合和反应活性的一种策略。

**论文解读：硫族桥联策略调控分子态镓氢氧化物的双亲反应活性**

**一、研究背景**

第13族（Group 13）金属配合物化学在功能材料和均相催化领域持续提供新的发展机遇。尽管该领域传统上由高反应活性的铝配合物主导，镓配合物因其独特的性质已成为颇具吸引力的替代方案。镓与铝具有几乎相同的共价半径（Ga: 1.22 ?，Al: 1.21 ?），但镓的Lewis酸性（Lewis acidity）和亲电性均弱于铝，因此镓化合物通常表现出更强的抗水解能力，且更倾向于形成离散、可溶的含氧配体配合物，这些特性在多种应用中具有优势。此外，镓体系展现出的反应活性和催化活性往往可与铝同类物媲美，在某些情况下甚至更优。

然而，镓化学的进一步发展受到合成挑战的制约。与相应的铝物种相比，潜在前驱体中Ga–X和Ga–H键的反应活性较低，使得铝化学难以直接拓展至镓类似物。此前，研究人员所在课题组报道了双核铝硫族化物[{MeLAl(EH)}₂(μ-E)]（E = S, Se）及铝氧烷二氢氧化物[{MeLAl(OH)}₂(μ-O)]的合成，但这些策略因Ga–H键亲电性不足而难以应用于镓体系。作为替代方案，研究人员通过MeLGaCl₂ (1)在强碱N-杂环卡宾（NHC，即ItBu）存在下水解，合成了镓氧烷二氢氧化物[{MeLGa(OH)}₂(μ-O)] (I)。化合物I使研究人员得以深入探究Ga–OH的反应活性，揭示其通过质子解和氢化物亲核进攻两种路径表现出的双亲性（ambiphilic character）：其Br?nsted酸性（Br?nsted acidity）允许通过质子解引入第4族金属酰胺；与BH₃·THF发生质子解生成硼酸酯，但在过量硼烷存在下，氢化物对镓中心的亲核进攻可促进Ga–O–Ga单元的断裂。

尽管对分子态氢氧化物的兴趣日益增长，调控OH官能团双亲性的策略仍几乎未被探索，主族氢氧化物化学的这一方面仍处于不发达状态。基于对化合物I的认识，研究人员设想通过用硫（S）和硒（Se）替代桥联氧原子来改变氢氧化物基团的化学环境。此前，桥联硫族原子（S和Se）对含Ga–OH体系键合与反应活性的影响尚未被研究。此外，关于含Ga–E–Ga单元的离散化合物的报道极为有限，原因是镓硫族化物倾向于形成寡聚结构，且合适起始原料的获取受限。已完全表征的低聚集度（n ≤ 2）镓硫族化物实例十分稀少（化合物a–m）。在已报道的例子中，使用大位阻配体对于抑制寡聚化至关重要。然而，将氢氧化物官能团引入此类骨架的研究几乎为空白——唯一报道的含S–Ga–OH单元的结构为部分水解的离子型二苯基双缩氨基硫脲镓硝酸盐配合物，而含硒的实例则完全未知。此外，含有一个以上Ga–OH官能团的分子态镓氢氧化物极为罕见，唯一经结构表征的含两个Ga–OH基团并通过μ-O桥连接的双金属镓氢氧化物即化合物I。

**二、研究概述与意义**

研究人员报道了双镓硫族桥联二氢氧化物[{MeLGa(OH)}₂(μ-E)] [E = S (4), Se (5)]的合成方法，并系统研究了它们对硼烷、硅酰胺和第4族酰胺的不同反应活性模式。这些化合物构成了首例经结构表征的含末端Ga–OH基团的双镓硫族桥联骨架。综合结果表明，硫族桥联是调控镓氢氧化物骨架反应活性的有效设计元素，为开发替代类型的双功能主族配合物提供了平台。

**三、关键技术方法概述**

所有合成和表征均在N₂气氛下使用Schlenk技术和手套箱进行。从MeLGaCl₂ (1)出发，通过复分解–氨解–水解序列合成目标化合物。Na₂E（E = S, Se, Te）由单质硫族元素与金属钠在THF-NH₃(l)中于?50 °C原位制备。中间体及产物经控制水解引入OH基团。采用¹H、¹³C、¹¹B和⁷⁷Se NMR谱、红外光谱（ATR-IR）、电子轰击质谱（EI-MS）、元素分析及单晶X射线衍射进行表征。反应活性研究涵盖与第4族金属酰胺M(NR₂)₄、双(二甲氨基)二甲基硅烷Me₂Si(NMe₂)₂以及硼烷BH₃·D（D = THF, SMe₂）的反应。

**四、研究结果**

**（一）双镓硫族桥联氢氧化物的合成**

Ga–S–Ga骨架的构建通过将镓二氯化物前驱体MeLGaCl₂ (1)与由单质硫和金属钠在THF-NH₃(l)中原位制备的Na₂S于?50 °C反应实现，以49%产率得到硫桥联双镓二氯化物[{MeLGa(Cl)}₂(μ-S)] (2)。尽管反应条件严格无水，仍分离到痕量的双镓硫桥联二氢氧化物4单晶。控制水解实验表明，4并非通过2的直接水解生成，而是在合成过程中通过替代路径形成。研究人员提出，化合物2在NH₃(l)中发生氨解生成二酰胺[{MeLGa(NH₂)}₂(μ-S)] (3)，同时钠溶解于NH₃(l)产生溶剂化电子（钠电子化物，sodium electride），与副产物NH₄Cl反应再生NH₃并生成NaCl和H₂。通过调整钠的当量，化合物3可从2（41%产率）或1（43%产率）分离得到。3与两当量H₂O反应可干净地转化为二氢氧化物4，从而确证3是形成4的可行中间体。

该合成方法随后拓展至硒体系，以42%产率得到二氢氧化物[{MeLGa(OH)}₂(μ-Se)] (5)。但与硫体系不同，尝试分离类似2和3的含硒中间体均未成功，仅得到不溶性物质。碲的反应行为与硫和硒显著不同：1与新制备的Na₂Te在过量钠存在下反应，主要产物为[{MeLGa(OH)}₂(μ-O)] (I)；仅以5%产率分离到镓氧烷二酰胺[{MeLGa(NH₂)}₂(μ-O)] (6)。氧桥联物种的优先生成表明，假定的镓–碲物种在所用反应条件下本质上不稳定。

X射线衍射分析显示，化合物2–6中镓原子均采用轻微扭曲的四面体几何构型，末端取代基呈顺式构象。比较[{MeLGa(OH)}₂(μ-O)] (I)、4和5中的Ga–OH键长和Ga–E–Ga键角可知，随着桥联硫族原子（μ-E）变重，Ga–OH键长和Ga–E–Ga键角均减小，导致O···O距离递减（I: 3.434 ?，4: 3.335 ?，5: 2.687 ?）。5中较锐的Ga–Se–Ga角为分子内氢键形成提供了必要的几何排布，这一观察得到非共价相互作用（NCI）计算的支持。化合物5在溶液中不稳定，78小时后结晶为含5（11.7%）、[{MeLGa}₂(μ-Se)₂] (8)（87.6%）和[{MeLGa}₂(μ-Se)(μ-Se₂)] (8a)（0.7%）的混合物。

**（二）与第4族金属酰胺和硅酰胺的反应活性**

化合物4与第4族金属酰胺M(NR₂)₄（M = Ti, R = Me; M = Zr, Hf, R = Et）的反应表现出对加料顺序的依赖性：将4的甲苯溶液加至M(NR₂)₄溶液中（1:1摩尔比，?79 °C）得到异双金属单螯合物种[{(MeLGa)₂(μ-S)}(μ-O)₂{M(NR₂)₂}] [M = Ti (9), Zr (10), Hf (11)]，产率41–68%；而反向加料则得到异双金属双螯合螺环配合物[{(MeLGa)₂(μ-S)}(μ-O)₂]₂M [M = Ti (12), Zr (13), Hf (14)]，产率42–45%。这些结果表明4参与了与副产物R₂NH的竞争性副反应，可能影响了产物平衡。

与之形成鲜明对比，双镓硒桥联二氢氧化物5与M(NR₂)₄在不同摩尔比下的反应均生成不可分离的混合物，其中鉴定出双螯合物种[{(MeLGa)₂(μ-Se)}(μ-O)₂]₂M，但无法以纯品形式分离。鉴于5与这些金属酰胺的高反应活性，研究人员考察了其与较温和的碱——双(二甲氨基)二甲基硅烷Me₂Si(NMe₂)₂的反应，以38%产率得到环状双镓硒桥联二甲基硅氧化物[{(MeLGa)₂(μ-Se)}(μ-O)₂{SiMe₂}] (15)。而化合物4在相同条件下与Me₂Si(NMe₂)₂不反应，起始原料被回收。此外，从化合物13的饱和甲苯溶液中获得了异双金属多氧簇合物16的单晶，其形成被推测为两分子部分水解产物与残余Zr(NEt₂)₄及额外四当量H₂O的反应结果。

**（三）与硼氢化物的反应活性**

在镓氧烷二氢氧化物I与硼烷BH₃·D（D = THF, SMe₂）的反应研究中，已确定了质子解和氢化物亲核进攻镓中心两种关键反应路径。基于此前观察到的反应活性差异，研究人员考察了化合物4和5中Ga–OH基团的双亲性。

4和5与BH₃·THF反应均通过质子解路径进行，生成环状镓硼酸酯[{(MeLGa)₂(μ-E)}(μ-O)₂{B(OⁿBu)}] [E = S (17), Se (19)]，其中OⁿBu取代基源自与BH₃配位的THF分子的还原开环断裂。值得注意的是，与化合物I不同，过量BH₃·THF并不影响17和19的稳定性。

然而，当使用BH₃·SMe₂时，反应路径发生显著变化。化合物4与BH₃·SMe₂反应时，两个氢化物基团直接转移至镓中心，以70%产率生成双镓硫桥联二氢化物[{MeLGa(H)}₂(μ-S)] (18)，其红外光谱在约1872 cm^?1处显示特征Ga–H伸缩振动带。而化合物5与BH₃·SMe₂反应则生成不对称的双镓硒桥联氢化物–氢氧化物[{MeLGa(H)}(μ-Se){MeLGa(OH)}] (20)，其中仅一个氢化物转移至镓中心，产率61%。此外，¹H NMR谱还鉴定出两个次要副产物：[{MeLGa(H)}₂(μ-Se)] (20a)和[{(MeLGa)₂(μ-Se)}(μ-O)₂{BH}] (20b)，各以低于5%的产率生成。研究人员指出，I中Ga–O–Ga单元被BH₃氢化物亲核进攻断裂的过程也得益于强B–O键（787 kJ mol^?1）的形成。

**五、讨论与结论**

综上，双镓硫族桥联二氢氧化物[{MeLGa(OH)}₂(μ-E)] [E = S (4), Se (5)]通过从MeLGaCl₂ (1)出发的复分解–氨解–水解序列成功合成。这些化合物构成了首例经结构表征的含末端Ga–OH基团的双镓硫族桥联骨架。对第4族金属酰胺、硅酰胺及硼烷的反应活性模式表明，μ-E取代可作为调控质子解和氢化物亲核进攻两种反应路径的有效工具——硫桥联体系（4）与两种硼烷表现出差异化的反应路径，而硒桥联体系（5）在与金属酰胺及硼烷的反应中均表现出更高的选择性。本研究突出表明，硫族桥联可用于修饰镓氢氧化物体系的反应活性，为开发替代类型的双功能主族配合物提供了新平台。该工作填补了分子态镓氢氧化物化学中硫族桥联效应研究的空白，并建立了通过桥联原子调变主族金属氢氧化物双亲性的设计原则。