雾化辅助超快淬冷实现KCl–MgCl2熔盐玻璃化：液态四面体[MgCl4]2–结构的室温保存

《The Journal of Physical Chemistry C》：Vitrification of Molten Chloride Salts

　　

熔融氯化物盐的玻璃化（vitrification）为将其液相结构保存为非晶态固体提供了一条新途径，使得在室温下分析液态结构成为可能。然而，由简单盐类（如NaCl、KCl）组成的熔盐因其强烈的结晶倾向，其玻璃化一直是一项重大的技术挑战。本研究中，研究人员首次使用雾化器（nebulizer）成功实现了KCl–MgCl₂混合物的玻璃化。粉末X射线衍射（pXRD）分析证实了结晶度的显著降低，表明淬冷盐的非晶化程度增强。四维扫描透射电子显微镜（4D-STEM）揭示非晶态得以保留。拉曼光谱（Raman spectroscopy）证实了室温固体中四面体[MgCl₄]^2–结构基元（tetrahedral [MgCl₄]^2– motifs）的持续存在，表明熔融态结构特征在玻璃化相中得到了保存。这项工作代表了熔盐玻璃化领域的一项关键进展，为结构研究提供了新路径，并为熔盐反应堆（molten salt reactors）和高温化学工艺的未来应用提供了参考。

**论文解读**

**一、研究背景与问题提出**

玻璃是一种非晶态固体，从化学结构的角度可将其视为具有近乎无限黏度的液体。与之相对，晶体材料由明确的晶胞构成，无法反映液态的结构特征。当材料经历玻璃化过程时，其在原子能够排列成晶体结构之前便发生从液态到固态的相变，这一过程通常依赖于深度过冷以抑制原子重排、保存液体的无序结构。玻璃化技术已在科学领域获得广泛应用，尤其在低温生物学（cryobiology）中影响深远。1981年，Dubochet首次通过液态丙烷淬冷成功实现了纯水的玻璃化，这一突破为分子生物学和药物发现铺平了道路，并最终推动了冷冻电子显微镜（cryo-EM）的发展，促成了2017年诺贝尔化学奖的授予。

玻璃的独特性质为在室温下分析和表征高熔点材料、同时保留其液相结构特征提供了可能。熔盐由离子化合物组成，其熔点通常高于100 °C，所需的高温条件给液态实验表征带来了巨大挑战。除高温外，熔盐的腐蚀性和吸湿性进一步增加了操作复杂性和安全风险，限制了可用的光谱技术和适用的分析容器。这些困难在高温实验中还因吸水和金属氧化物形成而加剧。若能在室温下对熔盐进行分析，将大大缓解上述实验难题，但由于熔盐在凝固时完全结晶，室温下的熔融态特性分析一直无法实现。

极端过冷过程能够极快地移除克服成核活化势垒所需的能量，从而抑制晶体结构的形成，使金属氯化物混合物中玻璃态的产生成为可能。前人成功实现熔盐玻璃化的研究主要集中在ZnCl₂或基于ZnCl₂的体系，因为ZnCl₂凭借其高黏度而成为众所周知的玻璃形成体。在不含ZnCl₂的熔盐玻璃化尝试中，曾有研究使用液态氩（沸点?187 °C）作为淬冷介质，但由于莱顿弗罗斯特效应（Leidenfrost effect）产生的隔热蒸汽层减缓了冷却速率，仅能略微降低结晶度。正是在上述背景下，研究人员开展了本研究，旨在突破简单氯化物熔盐玻璃化的技术瓶颈，实现KCl–MgCl₂共晶体系的有效非晶化。

**二、研究内容与重要意义**

研究人员采用一种基于雾化器的创新策略，将68:32摩尔百分比的KCl–MgCl₂共晶熔盐通过雾化生成微细液滴，并在液氮（LN₂，?196 °C）冷却的熔融石英管中快速收集固化。实验过程中，熔盐温度维持在550 °C，收集管则保持在液氮温度，由此形成了极大的温度梯度。同时，雾化器通过文丘里效应（Venturi effect）产生的高速氩气流进一步加速了冷却进程，使熔盐的无序结构得以保存。该研究的关键区别在于，玻璃化熔盐所涉及的温度梯度远大于用液态丙烷（沸点?42 °C）玻璃化水的体系，且后者不涉及莱顿弗罗斯特效应。

本研究首次成功实现了不含ZnCl₂的KCl基熔盐的玻璃化，证明了雾化法在克服简单盐类结晶倾向方面的有效性。通过多种互补表征手段，研究人员确认了玻璃化产物中液态结构特征的保存，为高温熔盐的室温结构分析开辟了新途径。这项工作对熔盐反应堆设计、高温化学工艺优化以及更广泛的熔盐基础科学研究具有重要参考价值。

**三、关键技术与方法概要**

研究人员以68:32 mol% KCl–MgCl₂共晶为研究对象，在惰性气氛手套箱中将盐混合物装载于不锈钢Collison雾化器的熔融石英管内。系统密封后连接氩气管路，全程维持氩气保护以隔绝环境水分。熔盐完全熔化后，将氩气压力设置为40 psi，使钛制喷嘴浸入熔盐中，利用文丘里效应产生的高速气流将熔盐雾化为微细液滴，液滴直接喷射进入液氮冷却的收集管中快速固化。收集完成后迅速将样品转移回手套箱。

表征手段包括：粉末X射线衍射（pXRD，使用PANalytical Empyrean衍射仪，Cu Kα辐射，λ = 1.5406 ?），样品在氩气手套箱中转移至穹顶样品架以保持惰性气氛；拉曼光谱（Renishaw inVia共聚焦拉曼显微镜，532 nm激发）；四维扫描透射电子显微镜（4D-STEM，FEI Titan ChemiSTEM FEG-STEM），并结合能量色散X射线光谱（EDS）进行元素分布成像。

**四、研究结果**

*3.1 粉末X射线衍射（pXRD）分析*

研究人员利用pXRD分析了KCl–MgCl₂共晶在玻璃化前后的晶相变化。结果显示，玻璃化前的衍射图谱对应K₂MgCl₄晶相，并在2θ = 43°处存在一个背景峰。玻璃化后，KCl–MgCl₂体系呈现弥散散射特征，衍射峰显著宽化，峰强度大幅降低。这一结果表明，玻璃化处理有效抑制了结晶过程，非晶态特征增强，可检测晶相明显减少。

*3.2 拉曼光谱分析*

拉曼光谱用于评估KCl–MgCl₂共晶在晶态与非晶态之间的结构变化。高温液相中含有四面体[MgCl₄]^2–结构基元，而固相则采用立方钙钛矿型K₂MgCl₄结构，其中所有Mg²⁺离子均为八面体配位，在约200 cm^?1处呈现尖锐拉曼峰。玻璃化KCl–MgCl₂的拉曼光谱在253 ± 3 cm^?1处出现显著峰位，对应四面体[MgCl₄]^2–基元的对称伸缩A₁振动模式。而约200 cm^?1处的宽弥散谱带则归属于固态K₂MgCl₄残留晶相，与pXRD结果一致。四面体[MgCl₄]^2–基元的存在是液态局部结构在玻璃化过程中得以保留的标志性特征，类似的结构基元也在CdCl₂–KCl、CsCl–MgCl₂、RbCl–MgCl₂、MgCl₂–NaCl和MgCl₂–LiCl等氯化物体系中有过报道。

*3.3 四维扫描透射电子显微镜（4D-STEM）分析*

为进一步确认玻璃化盐的非晶态本质，研究人员采用4D-STEM对颗粒进行了综合表征。在六个不同位置（标记为A–F）的虚拟选区电子衍射图样中，多个颗粒均呈现弥散衍射环，未观察到可辨别的布拉格衍射（Bragg diffractions），确认了长程晶体有序的缺失。能量色散X射线光谱（EDS）元素分布图证实颗粒由Mg、K和Cl组成，与KCl–MgCl₂体系的成分一致。研究人员认为，虽然本研究聚焦于KCl–MgCl₂二元体系，但含KCl熔盐的成功玻璃化证明了雾化法向简单氯化物盐推广的潜力，未来通过适当调整实验装置以适应更高熔点，该方法有望拓展至NaCl和KCl等简单一元一价盐体系。

**五、讨论与结论**

本研究通过多项表征技术相互印证，系统证实了雾化法玻璃化熔盐的有效性。pXRD中结晶峰强度的显著降低和弥散散射的出现，拉曼光谱中四面体[MgCl₄]^2–特征振动的明确辨识，以及4D-STEM中布拉格衍射的缺失，三者共同构建了非晶态形成的完整证据链。该方法克服了以往依赖低温淬冷介质方法的局限性，特别是规避了莱顿弗罗斯特效应对冷却速率的阻碍，为解决简单盐类熔盐玻璃化的技术难题提供了可行方案。

研究结论如下：本研究成功展示了利用雾化器实现熔融氯化物盐的玻璃化，为将这些盐的液相结构保存在非晶固态中提供了一种可靠方法。pXRD分析证实了玻璃化KCl–MgCl₂共晶中结晶度的降低，玻璃化后结晶峰强度显著减小即为明证。拉曼光谱揭示了结构转变信息，显示玻璃化KCl–MgCl₂中存在四面体[MgCl₄]^2–基元以及与无定形态相关的特征振动模式。此外，4D-STEM电子衍射分析表明，玻璃化KCl–MgCl₂在多个颗粒中均保持了非晶态结构，体现为弥散衍射环和布拉格衍射的缺失。未来工作将聚焦于改进玻璃化过程的控制精度、评估工业应用的可扩展性，以及将该方法拓展至更广泛的熔盐体系，同时还将研究玻璃化盐作为液态结构特征探针替代物的热稳定性和化学稳定性。