里德伯能级的多极黑体辐射移动

《Physical Review A》：Multipole blackbody radiation shift of Rydberg energy levels

　　

我们研究了推迟效应在热辐射引起的里德伯态能量移动中的作用，重点考察温度高于电偶极近似预期适用范围的案例。正如Farley和Wing [J. W. Farley and W. H. Wing, Phys. Rev. A 23, 2397 (1981)] 所预期的那样，在αmc2/(3kBn2)量级及更高温度下计算该能量移动时需要考虑推迟效应，其中n是所考虑状态的主量子数，m是电子质量，kB是玻尔兹曼常数，例如n=100时约为1440 K及更高。相应的非偶极移动在约2.5倍该特征温度下占电偶极移动的主导地位。由推迟效应和电四极矩相互作用引起的热移动与抗磁性热移动量级相当，因此在后者相关的情况下也需加以考虑。

**一、引言**

精确量化黑体辐射(BBR)引起的交流斯塔克移动在高精度光谱学及相关领域往往至关重要。特别是现代原子钟的要求可能需要将BBR移动的计算超出电偶极近似范围[1–4]。里德伯态光谱学的当前要求并不那么严格。在该领域，基于偶极近似的BBR移动估算通常就已足够。在此近似内里德伯态BBR移动的随条件变化规律早已被研究，尤其是在Farley和Wing[5]发表对此问题的详细研究之后（文献[5]中的一些数值结果最近被重新审视[6]）。在本工作中，我们聚焦于该近似失效时这一移动的变化规律，这一问题迄今为止似乎尚未得到详细的考察。

计算里德伯态BBR移动时忽略推迟效应和多极耦合的有效性取决于温度和所考虑的态。Farley和Wing [5]指出，当BBR场主要由在所考虑态的长度尺度上显著变化的谱成分构成时，偶极近似应当预期失效。该长度尺度可取为原子的玻尔半径，即对于主量子数为n的态，长度尺度为n2a?（本文除特别说明外均使用Hartree原子单位）。Farley和Wing认为，当温度接近或超过依赖于态的温度T?时，推迟效应和多极相互作用可能变得显著，此时

$$T_0 = \frac{\alpha m c^2}{3 k_B n^2}, \tag{1}$$

其中k_B表示玻尔兹曼常数。例如，n=100时T?≈1440 K，n=200时T?≈360 K，n=300时T?≈160 K。这一论证表明，推迟效应仅在BBR场引起粒子数再分布[5]以及（可能）BBR引起的电离[7,8]重要的温度下才显著影响BBR移动。

所有高里德伯态在偶极近似下具有大致相同的BBR能量移动（参见文献[5,9]）。具体而言，将态|n,l?的电偶极移动记为ΔE^(n,dip)，则当n→∞时

$$\Delta E^{(n,\text{dip})} \rightarrow -\frac{4}{3}\frac{\pi^2 \alpha (k_B T)^2}{m c^2 n^2}, \tag{2}$$

对于n→∞。该渐近能量移动在T=300 K时对应约2417 Hz的频率移动。然而，近期有人指出里德伯态的BBR移动还包含来自相互作用哈密顿量抗磁性部分的贡献，且对于足够高的主量子数和足够高的温度，该贡献可能是显著的[10,11]。忽略推迟效应和相对论修正，单活电子物种态|n,l?的抗磁性能量移动为

$$\Delta E^{(n,l,\text{dia})} = -\frac{e^2}{12 m c^2}\langle n,l|r^2|n,l\rangle \frac{k_B T}{\hbar c}, \tag{3}$$

其中r表示活电子到原子核的距离。对于主量子数为n、轨道角动量量子数为l的氢原子态[10,12]，

$$\Delta E^{(n,l,\text{dia})} = -\frac{e^2}{12 m c^2}\frac{\hbar^2}{m e^2}\frac{n^2 - l(l+1) - \frac{1}{2}}{n} \frac{k_B T}{\hbar c}, \tag{4}$$

此能量移动转化为频率移动Δν，等于ΔE/h，其中h是普朗克常数。在室温下，氢的2p态约为1 Hz。虽然与同一温度下2.4 kHz的电偶极移动相比该值很小，但Δν随n迅速增大，因此在至少足够高的温度下，它可能对高里德伯态之间的能量差有显著贡献[10]。

然而，Δν并非BBR移动中唯一量级为O(1/n3)的贡献。我们表明，在好的近似下，里德伯态|n,l?的BBR移动可取如下形式（此方程不适用于低态）：

$$\Delta\nu^{(n,l)} \simeq \Delta\nu^{(n,\text{dip})} + \left[\Delta\nu^{(n,l,\text{dia})} + \Delta\nu^{(n,l,\text{quad})} + \Delta\nu^{(n,\text{ret})}\right] + \ldots, \tag{5}$$

右端是当n→∞时迅速发散的渐近级数，但仍可求和。其第一项是在偶极近似下计算的移动。第二项由抗磁性移动Δν^(dia)贡献，由BBR移动多极展开中的电四极项贡献，以及由推迟修正贡献。高阶项由高阶电多极移动和其他推迟修正贡献，包括对抗磁性移动的修正。高精度计算BBR移动需要对每一项加上相对量级为O(1/n)的相对论修正，以及来自相互作用哈密顿量顺磁性部分的进一步修正，其相对量级也为O(1/n)。如下文所解释的，在本背景下忽略相对论修正和顺磁性移动所引入的误差可以忽略不计。

式(5)是在进一步近似下获得的，即假设在计算态|n,l?的电多极移动时，对中间态的求和被能量接近|n,l?的态的贡献所主导。我们将在第II节表明，对于本文所关心的态和温度，这一近似是合理的。因此，式(5)可用于刻画偶极近似存疑时里德伯态和温度下BBR移动的行为。它还可用于估算用电偶极移动Δν^(dip)近似BBR移动所引入的误差。

如下文所详细计算的，完全考虑推迟效应来计算BBR移动，使我们能够处理温度接近或超过式(1)特征温度T?的高温区域。我们表明，当T≥T?/2.5时，BBR移动由非偶极修正主导。

本文其余部分分为两个主要章节：我们在第II节讨论不计推迟效应的电多极移动计算，然后在第III节转向包含推迟效应的非相对论BBR移动的公式化与计算。正文部分在第IV节以简要的结论结束。我们仅考虑各向同性BBR场的情形。如前所述，除特别说明外，我们通常使用Hartree原子单位。因此我们将α与精细结构常数的倒数等同，以玻尔半径为单位度量长度，将?设为1，并以hartree表示所有能量。

**二、不计推迟效应的BBR移动**

**A. 非相对论理论**

我们考虑所关心原子的一个特定里德伯态，记为态|n,l?，以及该态的BBR能量移动ΔE^(n,l)。暂时忽略推迟效应，我们将ΔE^(n,l)写为电多极移动ΔE^(l)、磁多极移动ΔE^(M,l)和由式(3)定义的抗磁性移动的总和：

$$\Delta E^{(n,l)} = \sum_{\lambda=1}^{\infty} \left[\Delta E^{(n,l,\lambda)} + \Delta E^{(n,l,M_\lambda)}\right] + \Delta E^{(n,l,\text{dia})}, \tag{6}$$

遵循文献[1]，

$$\Delta E^{(n,l,\lambda)} = \sum_{s} \left(\frac{2\pi \hbar c}{V}\right) \int_0^{\infty} \frac{\rho(\omega)}{e^{\hbar\omega/k_BT}-1} \, 2\pi \omega^2 \, d\omega \times \left[\frac{\langle n,l|\hat{T}^{(\lambda)}|s\rangle\langle s|\hat{T}^{(\lambda)}|n,l\rangle}{E_{n,l}-E_s} + \frac{\langle n,l|\hat{T}^{(\lambda)}|s\rangle\langle s|\hat{T}^{(\lambda)}|n,l\rangle}{E_{n,l}+E_s}\right], \tag{7}$$

其中|s?是无场哈密顿量的本征态完备集，E_s是态|s?的能量，T是温度，T^(λ)是λ阶电多极算符，以及

$$\rho(\omega) = \frac{2\omega^2}{\pi^2 c^3}, \tag{8}$$

符号P表示计算中应使用积分的主值。我们将假设每个中间态|s?由主量子数n_s（或连续态的波数k_s）、轨道角动量量子数l_s和总角动量量子数j_s表征。同样，态|n,l?由主量子数n、轨道角动量量子数l和总角动量量子数j表征。然后用径向矩阵元素?n,l|r^λ|n_s,l_s?表示时，

$$\Delta E^{(n,l,\lambda)} = \left(\frac{2\pi \hbar c}{V}\right) \sum_{l_s} \sum_{j_s} \sum_{s} \frac{2\lambda+1}{(2l+1)(2l_s+1)} \left(\frac{E_{n,l}-E_{n_s,l_s}}{E_{n,l}^2-E_{n_s,l_s}^2}\right) \langle n,l||\hat{T}^{(\lambda)}||n_s,l_s\rangle \langle n_s,l_s||\hat{T}^{(\lambda)}||n,l\rangle \times \frac{1}{e^{\hbar\omega_s/k_BT}-1}, \tag{9}$$

我们还假设单活电子原子模型对所关心的态足够精确，此时

$$\langle n,l||\hat{T}^{(\lambda)}||n_s,l_s\rangle = \langle n,l|j\rangle \langle l_s,l_s|j\rangle \langle n|L_\lambda|n_s\rangle, \tag{10}$$

其中R_{n,l}和R_{n_s,l_s}分别是各态的径向波函数。

式(7)中隐含的对s的求和在如下近似中是直接的：对于同一精细结构流形的所有分量，n和l都相同，因为[13]

$$\sum_s = \sum_{l_s} \sum_{j_s} \left(2j_s+1\right), \tag{11}$$

在这个非相对论近似下，

$$\Delta E^{(n,l,\lambda)} = \sum_{l_s} \left(2l_s+1\right) \sum_s \frac{\langle n,l|\hat{T}^{(\lambda)}|n_s,l_s\rangle\langle n_s,l_s|\hat{T}^{(\lambda)}|n,l\rangle}{E_{n,l}^2-E_{n_s,l_s}^2} \cdot f(\lambda, T), \tag{12}$$

其中

$$f(\lambda, T) = \int_0^{\infty} \frac{\omega^{2\lambda}}{e^{\hbar\omega/k_BT}-1} \, d\omega = \left(\frac{k_BT}{\hbar}\right)^{2\lambda+1} \Gamma(2\lambda+1) \zeta(2\lambda+1), \tag{13}$$

当λ=1时函数f(λ,T)取更简单的形式：

$$f(1,T) = \pi^2 \left(\frac{k_BT}{\hbar}\right)^3 /6, \tag{14}$$

其中ζ是Riemann zeta函数[14]。后面特别关注的是能量移动ΔE^(n,l,λ)，它们与移动ΔE^(n,l,λ)定义方式相同，但用f(λ,T)的小ω形式替代函数f(λ,T)：

$$\Delta E^{(n,l,\lambda')} = \sum_{l_s} \left(2l_s+1\right) \sum_s \frac{\langle n,l|\hat{T}^{(\lambda')}|n_s,l_s\rangle\langle n_s,l_s|\hat{T}^{(\lambda')}|n,l\rangle}{E_{n,l}^2-E_{n_s,l_s}^2} \cdot f'(\lambda', T), \tag{15}$$

在非相对论近似式(12)中，

$$f'(\lambda', T) = \left(\frac{k_BT}{\hbar}\right)^{2\lambda'+1} \Gamma(2\lambda'+1) \zeta(2\lambda'+1). \tag{16}$$

移动ΔE^(n,l,λ')的相关性源于对于里德伯态，移动ΔE^(n,l,λ)主要由中间态中E_s≈E_{n,l}的贡献所主导。文献[5]对电偶极移动指出了这一事实，并在第II B节中为高阶电多极移动建立了该结论。因此对于里德伯态，ΔE^(n,l,λ)≈ΔE^(n,l,λ')。

计算移动ΔE^(n,l,λ')特别简单，因为对中间态的求和可以解析完成。事实上，如附录A所示，对于类氢原子：

$$\sum_s \frac{\langle n,l|\hat{T}^{(\lambda')}|n_s,l_s\rangle\langle n_s,l_s|\hat{T}^{(\lambda')}|n,l\rangle}{E_{n,l}^2-E_{n_s,l_s}^2} = \frac{1}{2n^2} \left(\frac{4n^2-1}{3}\right)^{\lambda'} \cdot C, \tag{17}$$

对于氢和单电子离子：

$$\Delta E^{(n,l,\lambda')} = \left(\frac{k_BT}{\hbar}\right)^{2\lambda'+1} \Gamma(2\lambda'+1) \zeta(2\lambda'+1) \cdot \frac{1}{2n^2} \cdot C_{\lambda'}, \tag{18}$$

其中特别地，电偶极移动：

$$\Delta E^{(n,\text{dip})} = -\frac{2\pi^2 \alpha (k_BT)^2}{mc^2 n^2} \cdot \frac{1}{\pi}, \tag{19}$$

电四极矩移动：

$$\Delta E^{(n,l,\text{quad})} = \frac{4\pi^2 \alpha (k_BT)^2}{mc^2 n^2} \cdot \frac{(4n^2-1)(2l+1)}{15n^2(l+1)} \cdot f'(\text{quad}). \tag{20}$$

第II B 4节中给出的数值结果表明，式(18)也适用于其他系统的里德伯态，至少是近似成立的。式(19)具有普遍性[5]。

通过比较式(18)与式(3)可以注意到ΔE^(n,l,quad)≈ΔE^(n,l,dia)。然而，第III B节表明ΔE^(n,l,quad)大部分被推迟效应贡献的与ΔE^(n,l,dia)成比例的项所抵消。

磁多极移动ΔE^(n,l,M_λ)比对应的电多极移动小一个因子α。它们将在第III C节中讨论。

**B. 数值说明**

**1. 方法**

对于氢的情况，我们使用文献[15]附录D中概述的方法来计算不计推迟效应的电偶极移动Δν^(dip)和电四极矩移动Δν^(quad)。具体而言，我们构造代表非相对论哈密顿量在Sturmian函数和球谐函数基下矩阵H，并求解对应的广义特征值问题Hc=σSc，其中S是基的叠合矩阵。本征值σ_s有效地构成原子整个谱（包括连续部分）的离散表示。我们对每个l值使用300至600个径向Sturmian函数，这确保了最低的70个特征值σ_s与精确哈密顿量的对应本征能量极好地吻合，即?n|σ_s|n??n_s|σ_s|n_s?≈1，对于n≤40。这样做使得可以用对矩阵H的广义特征矢量的简单求和来替代对中间态的求和，后者涉及对连续态的积分。计算中使用的基足够大，以确保所得矩阵元素R_{n,l}(l',r,l;λ)和?n,l|r^2|n,l?与所有感兴趣束缚态的精确值[16]极好地吻合，确保这些态的静态偶极和四极极化率与其解析值[17]极好地吻合，以及确保按式(15)计算的R(n,T)和R(n,T)与按式(19)和(20)计算的极好地吻合。该方法将在其他地方详细描述[18]。

这种方法不能轻易推广到其他原子。我们使用arc程序[19,20]来计算第II B 4节中报道的铯BBR四极矩移动计算所需的态能量和四极矩矩阵元素。

计算移动Δν^(dip)和Δν^(quad)还涉及对λ=1和2的函数f(λ,T)的计算。与文献[15]中一样，我们通过复平面上的围道积分来完成此计算。

为方便起见，我们将所得能量移动表示为对应的频率移动，本文后续考虑的能量移动也类似处理：

$$\Delta\nu = \Delta E/h, \tag{21}$$

其中h是普朗克常数。

**2. 氢的电偶极移动**

为完整性起见，图1(a)展示了室温下氢的s态的电偶极能量移动Δν^(dip)随态的主量子数的变化。图1(b)将在第...节中讨论。

II C. 如上所述及文献[5]所指出，对于足够高的里德伯态，[某量]可很好地由公式(18)中与[某量子数]无关的位移来近似。

图1. (a) 在300 K下，氢[某态]的电偶极频率位移[某符号](标记)和[某符号](点划线)随主量子数的变化。 (b) 按公式(23)定义的与电偶极位移相对应的相对论修正。

**3. 氢中的电四极位移**

黑体辐射频率位移[某符号]和[某符号]在氢的情况下随主量子数的变化方式如图2(a)和2(b)所示（条件同图1）。为清晰起见，图2仅给出[某系列]的结果。[某系列]和[某系列]的结果几乎相同[18]。

图2. (a) 在300 K下，氢和铯[某态]的电四极黑体辐射位移[某符号](叉号)和[某符号](实心圆点)随主量子数的变化。 (b) 在300 K下，氢[某态]的比值[某符号](黑色标记)和[某符号](绿色标记)。 (c) 温度低于此值时，[某符号]与[某符号]的差异超过10%。

虽然对于低激发态来说[某量]非常小，但它随[某量子数]迅速增大，大约按[某幂律]变化，在所考虑的温度下，对于[某主量子数]的态可达约1 Hz的量级[21]。此外，对于较大的[某量子数]值，[某符号]和[某符号]几乎相等：对于[某主量子数]，这两个位移的差异小于1%，且随着[某量子数]的增大差异进一步减小。从图2(b)可以看出，对于高里德伯态，[某符号]迅速收敛于[某符号]。该图还表明[某符号]收敛于[某符号]的速度比[某符号]收敛于[某符号]更快。

[某符号]和[某符号]数值的相似性表明，用[某函数]的小[某参数]极限来替代[某函数]本身，至少对于贡献[某位移]最多的中间态来说，在300 K下是一个很好的近似。表I倒数第二行中给出的[某符号]和[某符号]的五位有效数字吻合表明，对于高里德伯态确实如此。这两个结果是通过对所有中间态求和（包括代表离散化连续谱的态）获得的，并且相对于该求和过程已收敛到表中给出的位数。[某符号]的收敛值本身与公式(19)预测的结果完全一致。

**表I.** 氢[某态]在300 K温度下的电四极黑体辐射位移，用各种近似方法计算的结果。忽略迟滞效应。[某符号]：按[某函数]的定义式(8)计算的结果。[某符号]：用[某函数]的小[某参数]极限近似（公式(13)）得到的结果。前五行为将中间态主量子数的求和限制在指定范围内的结果。倒数第二行为对完备的中间态集合求和得到的结果。

| 范围 | [某符号] (Hz) | [某符号] (Hz) |
|------|-------------|-------------|
| [范围1] | 1.13113 | 1.13112 |
| [范围2] | 1.17300 | 1.17299 |
| [范围3] | 1.18321 | 1.18320 |
| [范围4] | 1.18732 | 1.18731 |
| [范围5] | 1.18941 | 1.18939 |
| 极限 | 1.19428 | 1.19425 |
| 公式(19) | 1.19425 | |

表的头五行说明了这些收敛值在对中间态求和时如何逐步构建，这些行给出的是将求和限制在指定主量子数范围内时计算得到的位移。这些大[某量子数]态的能量位移主要由具有[某条件]的中间态贡献。对于这样的中间态，[某函数]的自变量接近于零。例如，在300 K下，当[某主量子数]且[某条件]时，[某函数]的自变量最多为0.12。[某符号]和[某符号]之间的吻合表明，具有较大能差的中间态贡献不足以使用[某函数]的小[某参数]形式替代[某函数]本身的做法失效。对于低激发态，对中间态的求和也迅速收敛：当[某主量子数]且[某条件]时，用[某函数]限制在[某范围]范围内计算得到的[某符号]值与收敛值的偏差从不超过0.5%。对于高轨道角动量量子数的态（如圆里德伯态），同样也观察到收敛性（表II）。

**表II.** 与表I相同，但此处为[某圆形态]的电四极黑体辐射位移。

| 范围 | [某符号] (Hz) | [某符号] (Hz) |
|------|-------------|-------------|
| [范围1] | 0.26698 | 0.26699 |
| [范围2] | 0.48887 | 0.48884 |
| [范围3] | 0.49197 | 0.49194 |
| [范围4] | 0.49210 | 0.49208 |
| [范围5] | 0.49211 | 0.49209 |
| 公式(19) | 0.49209 | |

由于[某函数]的自变量与[某参数]成反比，当[某参数]减小时，用[某函数]的小[某参数]形式替代[某函数]这一近似就会恶化。从图2(c)可以看出，尽管如此，对于[某主量子数]，该近似在温度低至接近3 K时仍然有效。

**4. 铯中的电四极位移**

上面提到的对于氢的四极位移，[某范围]外的中间态重要性很小的结论，提示在计算碱金属里德伯态的四极黑体辐射位移时，这些中间态也可很好地被忽略。对铯进行此近似计算得到的结果即图2(a)中示出的另一组结果，其中[某符号]的位移现在用橙色标记而非蓝色标记表示。

结果与氢的情况定性上相同，尽管附录A中给出的公式(16)证明的适用条件在此并不严格满足（我们考虑了精细结构分裂，且对径向波函数的计算在不同系列中使用不同的模型势，而该证明假设无精细结构分裂且所有相关系列使用相同势）。

**5. 高阶多极位移**

我们还计算了氢的黑体辐射位移的高阶多极贡献（至[某阶]），此处通过对所求态能量附近束缚中间态的贡献求和，而非通过对大量斯图尔姆基函数的贡献求和[16]。我们发现里德伯态的高阶多极黑体辐射位移也主要由满足[某条件]的邻近中间态贡献。例如，在求和中仅包含满足[某条件]的中间态，就足以获得验证公式(17)至六位有效数字的位移[某符号]值（对于[某主量子数]）。事实上，[某阶数]越高，邻近态越占主导地位，例如比较表I中四极位移的结果与表III中[某阶位移]的结果。因此，多极位移[某符号]可越来越精确地由[某近似]来近似，从而由公式(17)的右端来近似：

$$[某公式] \approx [某表达式] \quad (21)$$

该近似不仅在固定温度下随[某主量子数]增大而改善，在固定[某主量子数]下随温度增大时也改善（这些高阶多极位移随[某主量子数]迅速增大，对于[某主量子数]具有数值上的显著性）。

**表III.** 氢[某态]在300 K温度下的[某阶]电多极黑体辐射位移，用各种近似方法计算的结果。忽略迟滞效应。[某符号]：按[某函数]的定义式(8)计算的结果。[某符号]：用[某函数]的小[某参数]极限近似（公式(13)）得到的结果。与表I类似，前五行为将中间态主量子数的求和限制在指定范围内的结果。

| 范围 | [某符号] ([单位]) | [某符号] ([单位]) |
|------|-----------------|-----------------|
| [范围1] | 2.25360 | 2.25360 |
| [范围2] | 2.25424 | 2.25424 |
| [范围3] | 2.25433 | 2.25432 |
| [范围4] | 2.25433 | 2.25433 |
| [范围5] | 2.25433 | 2.25433 |
| 公式(17) | 2.25433 | |

**C. 相对论修正**

我们通过将非相对论哈密顿量[某符号]替换为布赖特-保利哈密顿量[某符号]来重复上述计算，从而估计氢中[某位移]和[某位移]的相对论修正的重要性：

$$[布赖特-保利哈密顿量表达式] \quad (22)$$

其中[某符号]、[某符号]和[某符号]分别是电子的动量算符、轨道角动量算符和自旋算符。布赖特-保利哈密顿量与狄拉克哈密顿量到[某阶]一致。在斯图尔姆基上对其进行对角化，并将所得的波函数和能量代入公式(7)，可得电偶极位移[某符号]和电四极位移[某符号]。这些位移与其非相对论对应量之间的差异包含[某阶]项以及[某参数]的高阶项。后者与基于布赖特-保利哈密顿量的表述不一致。然而，对于所考虑的态，这些高阶项可以忽略不计。因此，我们可以用电偶极位移的差异[某符号]来量化相对论修正的重要性，或者等价地用电频率位移[某符号]来量化：

$$[相对论修正表达式] \quad (23)$$

其中[某符号]是非相对论计算的位移。本工作所考虑的里德伯态和温度下，相对论修正的重要性很小，这一点由图1(b)得到证实。例如，在300 K下，对于[某态]，[某相对论修正]仅为[某数值] mHz。相比之下，[某位移]和[某位移]的领头迟滞修正在该温度下该态均为1 Hz量级。因此，以下我们将忽略这些相对论修正。但我们注意到，对于低激发态和/或低温条件下，这些修正可能超过四极和黑体辐射抗磁位移。

电四极位移[某符号]的相对论修正对我们的目的而言也可忽略，例如，在室温下对于[某主量子数]的任何[某态]，[某符号]与[某符号]的差异不超过0.003%。

**III. 含迟滞效应的黑体辐射位移**

**A. 非相对论理论**

我们首先考虑由波矢量为[某符号]、偏振向量为[某符号]（[某条件]，且[某条件]）的电磁场诱导的某态[某符号]的交流斯塔克位移。按照文献[10]，我们通过以下方程定义其电场和磁场分量：

$$[电场分量定义] \quad (24a)$$
$$[磁场分量定义] \quad (24b)$$

其中[某条件]。在该场存在下，单电子系统的哈密顿量在功率-齐瑙-伍利规范[22–25]中取如下形式：

$$[哈密顿量表达式] \quad (25)$$

在[某参数]的二阶，电场和磁场[某符号]和[某符号]将某态[某符号]的能量位移[某符号]。此斯塔克位移可写为电多极位移[某符号]、顺磁位移[某符号]和抗磁位移[某符号]之和：

$$[斯塔克位移分解式] \quad (26)$$

其中[10]

$$[电多极位移定义] \quad (27a)$$
$$[顺磁位移定义] \quad (27b)$$
$$[抗磁位移定义] \quad (27c)$$

在这些方程中，

$$[表达式1] \quad (28a)$$
$$[表达式2] \quad (28b)$$
$$[表达式3] \quad (28c)$$

以及

$$[相互作用表达式] \quad (29)$$

相互作用[某符号]也可写为以下形式：

$$[相互作用替代形式] \quad (30)$$

其中[某符号]是轨道角动量算符。

设某态[某符号]在某一坐标系——即实验室坐标系[某系]——中具有确定的磁量子数[某符号]。如公式(26)–(29)所示，

$$[某态期望值表达式] \quad (31)$$

其中[某符号]是某一算符。另考虑另一坐标系——即[某系]——其[某轴]沿波矢[某符号]方向，其[某平面]由[某向量]和[某向量]所构成。通过欧拉角[某角]、[某角]和[某角]的旋转可将[某系]变换至[某系]。该旋转会将[某符号]变换为[某系]中[某符号]的[某分量]本征向量[某符号]的线性组合。用维格纳旋转矩阵表示：

$$[旋转矩阵表达式] \quad (32)$$

因此，

$$[期望值变换式] \quad (33)$$

假设黑体辐射场既是无偏振的又是各向同性的，则某态[某符号]的黑体辐射位移可通过对三个欧拉角以及黑体辐射场的频率谱进行平均获得。为此，我们将功率密度[某符号]等同于[某表达式][10]，其中

$$[功率密度谱表达式] \quad (34)$$

并写出

$$[位移积分表达式] \quad (35)$$

对[某变量]和[某变量]积分后，由于旋转矩阵的正交性，对[某指标]的求和坍缩为单一项。结果为

$$[平均后位移表达式] \quad (36)$$

其中[某符号]是[某平面]中的任意单位向量，且理解为向量[某符号]指向正[某方向]。由于黑体辐射场是各向同性的，[某位移]不依赖于[某向量]，这与预期一致。

与之前类似，黑体辐射位移[某符号]是电多极位移[某符号]、顺磁位移[某符号]和抗磁位移[某符号]之和：

$$[位移分解式] \quad (37)$$

我们将在接下来的各节和附录B–D中分别考虑这三项。计算的细节取决于偏振向量[某符号]的选择，但最终结果与选择不相关。

**B. 电多极位移**

[某位移]的计算过程概述于附录B。根据第II节的结论，可以预期对于里德伯态，[某位移]主要由能量接近该态且满足[某条件]的中间态贡献。在计算中仅保留[某参数]的领头阶项，相当于用[某近似]来近似[某符号]，其中[某符号]由公式(B15)和(B16)给出。后一式右端可改写为[某参数]的更简单的幂级数形式，即：

$$[幂级数展开式] \quad (38)$$

该级数的系数不依赖于[某参数]、[某参数]或[某参数]，具有以下一般形式：

$$[系数一般形式] \quad (39)$$

其中[某符号]和[某符号]为整数[26]。

因此，黑体辐射位移[某符号]对温度的依赖方式极为简洁。其按[某参数]展开的领头阶项是在偶极近似下获得的渐近黑体辐射位移[某符号][5,9]（[某阶数]）。下一项是公式(B15)中部分位移[某符号]、[某符号]和[某符号]之和，即公式(19)的电四极位移[某符号]以及电偶极位移的领头阶迟滞修正。这三项分别对系数[某符号]贡献[某值]、[某值]和[某值]，从而给出[某结果]。

后两项在很大程度上抵消了电四极偏移。通过直接对式 (38) 右侧求和来计算可能存在问题，因为当某个条件满足时，矩阵元呈指数增长，而乘以这些矩阵元的因子却下降缓慢。这两个展开式都是发散的渐近级数。这一困难可追溯到式 (B11)，该式将某个量表示为某函数乘以某变量幂次的积分之和，而非某函数乘以某变量函数的积分。这可通过利用关系式 (40) 并将式 (38) 改写为不含有指数发散级数的形式 (41) 来避免。

C. 顺磁偏移

不考虑延迟效应的顺磁偏移对里德伯态通常可以忽略 [10]。考虑延迟效应的顺磁偏移可像电偏移那样计算。与后者类似，我们可以假设所考虑的状态和温度使得顺磁偏移主要由中间态贡献占主导，对于这些中间态，某个条件成立。按照上述方法进行计算，得到顺磁偏移为如下形式的幂级数：

(42)

其中系数从状态到状态变化，但不依赖于某变量。该级数中的每一项都比电偏移展开式中同阶项小一个因子。因此，即使考虑延迟效应，顺磁偏移也预计比电多极偏移小得多。此外，顺磁偏移展开式中的每一项在某变量中的阶次都与本计算中忽略的相对论修正相同，因此在对该阶次的 BBR 偏移进行一致处理时，这些修正也需考虑。

附录 C 中针对特定状态情况得出了系数。计算结果得到类似于式 (38) 的幂级数：

(43)

其中 (44)

其中和均为整数 [26]。然而，该计算并不能直接推广到非特定状态。

D. 抗磁偏移

附录 D 中概述了抗磁偏移的计算。该偏移的形式与电多极偏移类似，即 (45)。系数可轻松计算。与电偏移展开式的系数类似，它们不依赖于某变量或某变量。它们也具有相同的通用形式 (46)，其中和均为整数 [26]。该级数中的第一项在某变量中为某阶，完全与式 (3) 一致。高阶项源于延迟效应。

式 (45) 右侧是一个渐近级数，与式 (38) 右侧类似。因此，需要对该级数进行大量项求和的抗磁偏移计算最好基于以下方程，该方程避免了影响式 (45) 的指数发散：

(47)

从式 (D7) 的结构可以看出，该偏移始终为正。

E. 总 BBR 偏移

由上述可知，里德伯态的 BBR 偏移可很好地近似为电多极偏移与抗磁偏移之和：

(48)

因此，由式 (18)、(41) 和 (47) 得到 (49)，其中为渐近电偶极偏移 [5,9]，

(50)

且为 BBR 偏移的非偶极贡献：作为积分，

(51)

或作为渐近级数，

(52)

只考虑该级数中的第一项，得到非偶极偏移某阶近似，即 (53)。保留前两项，得到某阶近似：

(54)

氢原子特定状态的非偶极 BBR 偏移数值结果见图 3–5。我们使用递推关系 [27]

(55)

计算所需的径向矩阵元，从初始值 (56) 开始。我们同时使用式 (51) 和 (52) 计算。对于式 (51) 的情况，我们使用 Padé 逼近式对级数求和 [28]。获得图中呈现的所有结果需包含级数的前 44 项。对结果进行数值积分没有困难。

图 3。(a) 300 K 下氢原子特定状态的 BBR 偏移与主量子数的关系。黑色实线：总非偶极偏移。黑色虚线：电多极偏移对总非偶极偏移的贡献。蓝色实线：非偶极偏移。蓝色虚线：非偶极偏移。点划线：偶极偏移。(b) 在相同状态和温度下，特定偏移或特定偏移与总非偶极偏移的比值。

图 4。与图 3(a) 类似，但显示的是特定或特定状态 BBR 偏移随温度的变化。温度对延迟效应开始的特征温度进行了归一化。

图 5。实线：延迟效应开始的特征温度。阴影区域：总非偶极偏移与某量相差超过 10% 的温度区域。

图 3 和 4 说明了随着温度升高和主量子数增大，完整非偶极偏移展开式中高阶项日益增长的重要性。这些图中出现的温度是式 (1) 定义的延迟效应开始的特征温度。图 3 显示某温度下非偶极 BBR 偏移随某变量的变化，图 4 显示特定和特定状态的非偶极 BBR 偏移随某变量的变化。与图 2 一样，我们用相应的频率偏移表示感兴趣的能量偏移。非偶极偏移分别由黑色实线、蓝色实线和蓝色虚线表示。偶极偏移由点划线绿色曲线表示，电多极偏移对某量的贡献由黑色虚线曲线表示。我们注意到，电多极偏移仅贡献总非偶极偏移的四分之一到三分之一之间，至少在所考虑的温度下如此。因此，后者主要由抗磁偏移主导。

如图所示，温度与状态相关特征温度的比值是判断高阶非偶极校正重要性的良好指标：当比值远小于 1 时，某量成立，而当比值较大时，某量与某量显著偏离。该温度基本上等同于某量与某量相差超过 10% 的温度阈值（图 5）。

在计算中包含次领头项，如式 (54) 所示，得到的非偶极偏移值仅在超过某温度时才与完整非偶极偏移相差超过 10%，例如比较图 3(a) 和 4 中的蓝色虚线与黑色实线，见图 3(b)。该差异随某变量迅速增加，特别是在超过某值后。级数 (52) 在这些高温下强烈发散。然而，仍可从式 (51) 计算完整的非偶极偏移。如图 4 所示，该偏移保持为正，并继续单调增加，至少直到某温度。在超过某温度后，非偶极偏移大于偶极偏移。因此在更高温下，BBR 偏移主要由非偶极耦合主导。

IV. 结论

总之，我们表明热辐射的电场贡献了一个与抗磁 BBR 偏移（式 (3)）结构相同且在某变量中同阶的偏移。虽然幅度较小，但在抗磁偏移相关的情况下，这一贡献可能也需考虑。更普遍地，我们研究了如何将熟悉的电偶极 BBR 偏移公式扩展以包含延迟效应，从而能探索更高温度区域。计算主要基于以下观察：电多极偏移主要由能量接近所关注状态的中间态贡献占主导。这使得可将式 (8) 和 (B13) 中的函数替换为其小量形式。进而，这使得可将考虑延迟效应的电多极偏移简化为一种 remarkably 简单的形式。考虑延迟效应的抗磁偏移也可类似简化。当温度升高时，该近似得到改善，而此时对电偶极 BBR 偏移的修正也变得相关。总体而言，正如文献 [5] 中预期的那样，在接近或超过式 (1) 特征温度的温度下，需超越电偶极近似来计算 BBR 偏移。对于原子氢，在高于某温度的情况下，总 BBR 偏移主要由非偶极贡献主导。

将这些数值计算扩展到其他物种（特别是碱金属）将很有趣。我们表明，本工作中使用的求和规则在处理单活跃电子系统时是精确的，该系统由依赖于某变量和某变量的模型势描述。第 II B 4 节中关于铯的结果表明，这些求和规则以及邻近中间态的主导性也适用于碱金属的电四极偏移。因此，上述关于氢完整 BBR 偏移的结果很可能也适用于这些更复杂的系统，至少在定性上如此。然而，要对该问题得出明确结论，还需计算高阶 BBR 偏移。