实验与计算的状态方程及熔化曲线

《Physical Review B》：Experimental and calculational equation of state and melting curve of

　　

金刚石压腔同步辐射X射线衍射实验、分子动力学、密度泛函理论和Lindemann熔化理论被用于研究CeH???的可压缩性和熔化特性。在金刚石压腔中进行了室温同步辐射X射线衍射测量，峰值压力达20 GPa，结果显示在该压力范围内没有一阶相变的迹象。对金刚石压腔数据的状态方程拟合将等温体模量???约束在76.7(51)–87.2(39) GPa范围内。分子动力学和密度泛函理论被用于模拟峰值压力约为30 GPa的压缩曲线，将???约束在71.6(12)–81.9(12) GPa范围内。利用激光加热金刚石压腔，在约2至10 GPa之间的压力下测量了五个熔点。我们报告了实验确定的零压熔化温度为1737(75) K，d??/d??=27(15) K/GPa。由分子动力学模拟产生的高压熔化曲线在0.5 GPa至峰值模拟压力5 GPa之间呈现线性行为，在该范围内的拟合斜率为d??/d??=16 K/GPa。基于Lindemann熔化理论的计算得出CeH?的零压熔化温度为1609 K，斜率为d??/d??=44 K/GPa。

**I. 引言**

稀土氢化物和氘化物已被研究近一个世纪，最早的X射线衍射(XRD)测量于1934年报告[1]。近年来对稀土氢化物的研究兴趣主要集中在冲击抛射物的反应性输运建模[2,3]以及对潜在超导的"超氢化物"或"多氢化物"组成的高压高温结构研究[4–7]。早期的中子散射和光谱实验确定了声子色散曲线，探讨了组成对晶场激发的影响，分析了氢化物生长中心的形成和组成，并计算了力常数[8–11]。一系列互补的计算研究采用密度泛函理论(DFT)和分子动力学(MD)模拟了稀土氢化物在各种压力和温度条件下的基本物理性质（例如，相稳定性、弹性、磁性和液体结构）[12–15]。

在常压及低至高温条件下，稀土氢化物的组成相图和结构特性已通过XRD和量热实验得到充分理解[1,16–21]。在室温及常压至中等压力下，稀土氢化物主要以立方晶系结晶为，例外的是以四方结构结晶[20]。稀土氢化物的单位胞体积随着氢被引入面心立方(fcc, γ相) Ce金属晶格中而最初膨胀，直至组成为。然而，对于组成从到的范围，稀土氢化物的晶格体积随氢含量增加而收缩[20]。

尽管经过了90多年的研究，包括高压高温实验和模拟，稀土氢化物的状态方程(EOS)仍然缺乏良好约束。现有的实验压力-体积数据虽可达高压力，但数据稀疏且体积显示相当大的散射[4–7]。此外，此前关于稀土氢化物在常压或高压下的熔化温度的报道则缺少。在本研究中，我们采用高压金刚石压腔(DAC)同步辐射XRD测量，结合MD和DFT模拟，为稀土氢化物状态方程提供更好的约束。此外，我们基于激光加热DAC XRD实验和MD模拟报告了稀土氢化物的高压熔线。

**II. 方法**

**A. 高压X射线衍射**

在金刚石压腔中对三个不同的稀土氢化物样品进行了高压同步辐射XRD测量。所有样品均在正压手套箱中准备并装入DAC（Ar气氛，和）。在三个样品制备中的两个上进行了室温高压DAC测量。首先，将商业购买的(Stanford Advanced Materials)样品在Ne传压介质(PTM)中加载，压力为GPa，以确保静水压样品环境。在第二种情况下，用金刚石刻刀从高纯锭料（金属基准）上刮取一片Ce金属薄片，并在GPa压力下装入气体中。在该制备中，既充当PTM又作为合成稀土氢化物的反应物。对于高温激光加热实验，从锭料上刮取Ce金属薄片并与氨硼烷( )粉末一起装入DAC，后者既充当PTM又作为氢源。在激光加热前，金属Ce样品中存在痕量的，但将样品加热形成氢化物相后无法分辨出峰。至少在一个案例中，Ce前驱物在激光加热前就开始与反应，形成少量氢化物（图S1 [22]）。

除了样品和氢源外，每个DAC中还装入10-μm金球作为内部压力标准。在DAC闭合压力（ GPa）下，对样品进行激光加热以刺激Ce与之间反应生成稀土氢化物。在此合成步骤中，使用1064-nm、100-W镱光纤红外激光器以每次10–50 ms的脉冲对样品进行加热[23]。激光功率以250 mW为增量逐步增加，直到激光与样品耦合且XRD图谱显示从Ce金属到稀土氢化物的完全转化。曾尝试对用KCl PTM制备的商业购买稀土氢化物样品进行激光加热，但样品在加热时立即与KCl反应。根据DAC的制备方式，采用 ruby荧光[24]或Au晶格体积[25]来确定样品压力。

XRD实验在阿贡国家实验室先进光子源的HPCAT（高压协作访问团队）16-ID-B光束线进行了两次束流时间，束流能量分别为25.5和29.2 keV。X射线束聚焦到标称半高全宽为的光斑尺寸，二维衍射图谱在Dectris Pilatus 2M探测器上记录。对于所有实验，DAC中的压力通过气体膜远程控制[26]。XRD图像使用dioptas集成为一维图谱[27]。稀土氢化物（八个峰）和Au（四至七个峰）的峰位使用gsas-ii拟合[28]，并用于计算单位胞体积。Au的单位胞体积用于根据先前报告的状态方程[25]计算样品压力。压力-体积数据及其相关不确定性使用Vinet状态方程[29]拟合，以确定零压体积、等温体模量和体模量的压力导数。

**B. 高压激光加热**

双面方形脉冲激光加热用于以10–50 ms的脉冲加热样品。激光光斑聚焦到样品位置约为的区域。按顺序收集三个XRD图谱：(1)加热前立即收集，(2)加热过程中收集，(3)样品淬冷后立即收集，如图1所示示意。三个衍射图谱的曝光时间和加热持续时间在各实验间有所不同，均为10或50 ms。光束线提供的软件用于根据样品在加热过程中发射的光的光谱辐射率确定温度。样品发射的光被假设为与黑体的光谱辐射率成正比，经传输函数修正，该传输函数包含系统光学元件、探测器响应以及温度和波长相关的材料发射率。测量光谱拟合至缩放版的普朗克定律：
$$S(\lambda) = c \cdot \lambda^{-5} \cdot [e^{hc/(\lambda k_B T)} - 1]^{-1} \quad (1)$$
其中为波长(m)。和为拟合参数（具有单位，并包含发射率、收集效率、探测器响应和几何因素）。假设样品发射率在拟合光谱范围内恒定，和为辐射常数（和）[23]。在每个压力下，激光功率以250 mW为增量逐步增加，直到如下所述识别出熔化开始。

**图1.** 激光方形脉冲加热和XRD测量示意图。温度在帧2期间通过高温计法确定。XRD采集、加热脉冲和高温计测量时间均为10或50 ms。XRD帧之间的间隔时间为20或100 ms。

**C. 密度泛函理论和分子动力学**

DFT计算使用HSE06泛函进行共线自旋极化，在VASP[30]中完成，这与用于Ce金属的方法一致[31]。计算在具有点网格和350 eV平面波截断的结晶学单位胞上执行。使用高斯展宽，展宽宽度为0.03 eV。收敛标准设定为截断值。初始磁有序设为铁磁性，未发生声子弛豫。MD模拟使用先前开发的机器学习原子间势(ML-IAP)[32]，采用分层相互作用粒子神经网络(HIPNN)模型[33]。模拟使用lAMMPS包[34]在等温等压条件下进行，温度为300 K，压力为控制变量。时间步长为0.2 fs，单位胞的复制在所有情况下使用。

**III. 结果与讨论**

**A. 高压状态方程**

使用上述三种方法制备的样品在低压室温下采集的XRD图谱比较如图2所示。各样品的晶格体积分别为，和。用Ne加载的商业购买粉末具有尖锐、定义良好的峰。在和加载样品上测量的图谱具有明显更宽的峰。与这些样品相关的峰宽化可能是由于微应变造成的。对于加载的样品，微应变可能是由固体传压介质引起的局部非静水压力条件所致。加载的样品在DAC初始密封后未进行退火，图2中显示的图谱反映了与扩散到Ce晶格中相关的保留缺陷。均被报道为当Ce金属置于过量中时的平衡相[10,35]。图2中绘制的峰位展示了和之间的结构相似性，并强调了仅使用粉末衍射图谱来区分两种同构端元组成的难度。然而，由下述状态方程拟合产生的零压体积表明我们的样品富氢，为。

**图2.** 本研究中描述的稀土氢化物样品在 GPa下采集的XRD图谱比较。蓝色曲线在商业购买样品上测量（星号表示来自Au内部压力标准的峰）。红色曲线在通过激光加热Ce金属并在DAC中存在的情况下合成的稀土氢化物样品上测量。黑色曲线在通过将Ce金属样品与装入DAC合成的稀土氢化物样品上测量（无加热）。绿色和黑色刻度分别显示端元和组成在 GPa下的预测峰位，使用文献[14]中的状态方程参数。

金刚石压腔实验的高压XRD测量，连同文献数据，显示在图3中。惰性气体PTM已被证明在本研究条件下可以承受压力梯度约GPa[36]。虽然通常被用作高压金属氢化物实验中的氢源和PTM，但其作为PTM尚未被评估。然而，类似的软材料如NaCl和KCl已被证明在DAC中压力高达20 GPa时可以承受约GPa量级的压力梯度[37]。单位胞体积的不确定性通过Vinet状态方程的偏导数传播至压力。即：
$$\Delta P = \left|\frac{\partial P}{\partial V}\right| \Delta V \quad (2)$$

**图3.** (a) 来自文献和本研究的稀土氢化物高压室温状态方程测量。本研究数据以实心符号绘制，文献值[4–6,16,49]以空心符号绘制。在Ne中压缩的样品为商业购买，在中压缩的样品在DAC中合成。Vinet状态方程拟合以实线和虚线黑线绘制。(b) DFT和(c) MD模拟结果，分别针对和在0和300 K。实验数据以"+"符号绘制供比较。每条曲线的拟合参数报告于表I中。

**表I.** 稀土氢化物DAC实验和模拟的Vinet状态方程拟合参数。实验拟合参数反映了压力和体积中的不确定性。拟合的协方差矩阵报告于补充材料[22]中。

Ne PTM、PTM 联合，0 K (DFT)，300 K (MD)，0 K (DFT)，(300 K) MD。168.21(21)、169.56(41)、168.28(13)、169.74(15)、175.11(48)、160.82(13)、172.71(19) (GPa) 87.2(39)、76.7(51)、85.8(23)、71.6(12)、76.2(39)、86.9(12)、78.9(17)。2.2(6)、3.6(6)、2.5(3)、3.5(1)、1.8(4)、4.0(1)、3.3(2)。所得误差条小于图3中绘制的符号大小。我们的数据显示，与以往测量相比，在压力-体积空间中的散度明显更小。以前的实验研究 [4–7] 主要关注结构精修和电导率测量，而非精确的状态方程确定。因此，这些实验在压力-体积空间中的数据覆盖相对稀疏。此外，除了文献 [6] 外，这些实验使用金刚石压砧拉曼压力计进行压力测定 [38]，该方法不适合估计样品腔内的压力梯度。在 Ne 和 压力介质中测得的数据集彼此一致，并且没有显示出一阶相变的迹象，压力高达 20 GPa。我们的数据可由 Vinet 状态方程很好地描述，拟合参数见表格 I。状态方程对每个实验的数据以及联合数据分别进行了拟合。拟合的零压体积范围为 168.21(21) 到，拟合的体模量范围为 76.7(51) 到 85.8(23) GPa。与 f-Ce 的 21 GPa [39]、g-Ce 的 34 GPa 和 h-Ce 的 66 GPa [40] 的体模量相比，这些值表明铈氢化物比在铈氢化物 数据收集压力范围内存在的所有铈元素相都要刚硬得多。氢化后不可压缩性增强的趋势在许多金属中很常见，包括镧系元素，其中已在镧 [41,42]、镨 [43,44]、钕 [45,46] 和镝 [47,48] 中观察到该效应。DFT 和 MD 模拟结果与实验 DAC 数据一起显示在图 3(b) 和 3(c) 中。DFT 模拟在 0 K 下进行，MD 模拟在 300 K 下进行。Vinet 状态方程分别拟合每个模拟数据集，并报告在表格 I 中。DFT 计算预测了低压下体积的强烈组成效应，两种端元组成在常压下预测体积差异为 6%。由 MD 模拟生成的压缩曲线显示出适中的组成依赖性。虽然在初始阶段比 在模拟中密度更大，但 被预测为更易压缩，两条曲线在 GPa 处交叉，在进一步压缩后 仍然保持更大的密度。这种密度交叉反映了两种端元组成之间的结构差异：在 中八面体位点完全空缺，但在 中被占据。因此，虽然在加热时（即 ）两种组成都预测压缩性增加，但在 中被占据的八面体位点抑制了这一效应。B. 高压熔化实验与理论预测激光加热金刚石压砧 (LHDAC) 实验中温度和压力的不确定性无疑存在相关性。由于实验限制以及缺少与我们所选 PTM 和样品相关的热膨胀数据，我们的压力是在环境温度下报告的，并未校正热压力的影响， 。因此，我们报告的压力很可能被低估。此前已证明热压力强烈局域在激光点周围，其量级随 变化，并以 0.5–1.0 GPa/10 μm 的速率从热点衰减 [50]。作为估计热压力的上限，我们假设样品腔中仅填充 ，取 GPa 和 K，发现由于热效应导致的压力不确定性约为 GPa。由于这些实验中的样品腔大部分填充的是（部分脱氢的） 且仅包含少量的 薄片，我们预计热压力导致的不确定性小于估计的 +1 GPa 上限。对于激光加热 DAC 测量，单个测量的温度及相关不确定性按照文献 [51] 的方法计算。该方法考虑了上游 ( ) 和下游 ( ) 温度差异、波长相关发射率、系统响应校准、普朗克拟合误差以及与径向温度梯度相关的影响：(3) 和 是指利用公式 (1) 确定的样品两侧辐射测温测量值。熔化起始的确定依据是对二维 (2D) 和积分衍射图样中定性变化的观察 [即布拉格环和积分峰强度的减弱，如图 4(a) 和 4(b) 所示]。推断熔化在温度-激光功率平台的起始处开始 [图 4(c) 中红色框住的点]。来自液体的漫散射在衍射图样中未被观察到。这可能是由于采集时间较短以及 X 射线光束尾部探测了熔池外的晶体材料所致。报告的熔化温度和不确定性对应于温度-激光功率平台中点的加权平均和标准差 [即图 4(c) 中红色虚线框]。虽然选择包含在平台中的点是主观的，但多包含一个或少包含一个点对确定的温度影响甚微。例如，在图 5(c) 的红色虚线框区域中添加或删除一个点使确定的熔化温度 变化了 K。对于单个温度测量 及其不确定性 和包含 个测量的平台，报告的熔化温度由 (4) 确定。图 4. 在 3.7 GPa 和 300、1806（熔化前）和 1919 K（首次出现熔体）下收集的二维衍射图像显示在 (a) 中。图 (a) 的全分辨率图像包含在补充材料 [22] 中。对应的积分一维图样显示在 (b) 中。所有图样的采集时间相同。3.7 GPa 下的激光功率-温度关系显示在 (c) 中。(c) 中虚线红框界定了用于熔化温度确定的平台，(c) 中框内点的积分图样显示在 (b) 中。(d) 显示了四个特征峰的移动以及由于热膨胀和熔化起始导致的峰强度减弱。除了与熔化相关的特征外，还可观察到低温材料的低强度峰，这是由于 X 射线光束尾部采样了熔化区域外的材料所致。图 5. 图 (a) 显示了铈金属（重绘自文献 [52]）和铈氢化物的熔化曲线。图 (b) 显示了 MD 模拟得到的铈氢化物零压熔化温度的组成依赖性，重绘自文献 [32]。(b) 中的三次拟合仅为视觉参考。铈氢化物和铈金属（重绘自文献 [52]）的高压熔化曲线显示在图 5(a) 中。对 DAC 数据进行线性拟合得到常压熔化温度为 K 和斜率 K/GPa，其中 和 分别为压力和吉布斯自由能。我们拟合的零压熔化温度比冲击喷发研究中报告的最高温度高约 5% [3]。由 MD 模拟生成的 的熔化曲线也显示在图 5(a) 中。该趋势在 0.5 GPa 以内为非线性。超过 0.5 GPa 后，趋势变为线性，拟合参数为 K/GPa 和 K。虽然铈氢化物和铈金属在 GPa 以上的熔化曲线斜率相似，但铈氢化物的熔化温度始终高于铈金属。这种熔化温度的系统性差异反映了铈氢化物中较强的离子键相比铈中的金属键环境。与铈金属不同，铈氢化物的熔化曲线斜率在本研究测量的压力范围内为恒定的正值。图 5(a) 还显示了基于 Lindemann 熔化理论 [53,54] 的模型结果，该模型已被修改以通过在高压下沿熔化曲线结合剪切模量及其压力依赖性来预测高压下的熔化温度（文献 [49] 和补充材料 [22]）。在此框架中，熔化温度为 (5) 其中 ，即 Lindemann 比值，是 Ce 原子的均方根位移与 Ce-H 最近邻间距 之比，而 是立方晶胞的晶格常数。 是原子质量， 是剪切模量， 是质量密度， 是玻尔兹曼常数。公式 (5) 可改写为用晶胞体积表示： (6) 其中剪切模量沿熔化曲线的压力依赖性近似为 (7) 由于 的剪切模量的压力依赖性未知，因此计算了从 0.5 到 2.0 的一系列 值对应的熔化曲线 [55]。在此指出， 的值接近文献 [56] 报告的铈金属的 值时，可与 DAC 数据一般吻合。取 时，此修改后的 Lindemann 方法给出的斜率为 K/GPa。铈氢化物的熔化温度的组成依赖性通过 MD 模拟进行了建模，并绘制在图 5(b) 中（重绘自文献 [32]）。在 的组成范围内，熔化温度从 1610 K 非线性增加到 1775 K。熔化曲线在 H/Ce 值较低时对组成变化尤为敏感。的确，组成从 变化到 对应熔化温度增加超过 460 K，而从 变化到 对应增加 80 K。与高压状态方程数据一致，从 DAC 数据确定的零压熔化温度拟合值 1737 K 以及图 5(b) 所示的组成熔化关系表明样品富氢。IV. 结论利用实验技术（金刚石压砧中压缩样品的同步辐射 XRD）和计算方法（DFT 和 MD），我们提供了铈氢化物体模量的改进约束，将 300 K 下的体模量限定在 76.2(39)–87.2(39) GPa 范围内。DFT 和 MD 模拟表明，随着氢含量的增加，压缩性和熔化温度均增加，但由于 和 相的结构相似性以及辐射测温温度测量的不确定性，这种组成依赖性可能过于微妙，无法在 DAC 中区分。激光加热 DAC 实验数据表明，铈氢化物的熔化温度至少线性增加到 10 GPa 的压力， 为 K， 为 K/GPa。MD 模拟预测 的熔化温度在 0.5 GPa 以内对压力呈初始非线性依赖，之后趋势变为线性，斜率为 K/GPa。一个简单的修改后 Lindemann 熔化模型为 给出的斜率为 K/GPa。