核磁共振检测到的不同晶态链构象解释了类聚乙烯生物可降解聚酯PE-2,N中的奇偶效应

《Macromolecules》：Different Crystalline Chain Conformations Detected by Nuclear Magnetic Resonance Account for Even–Odd Effects in Biodegradable Polyethylene-Like PE-2,N Polyesters

　　

利用固态13C核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）技术，研究人员研究了由C11、C12、C18或C19二酸与13C2-乙二醇（分别为PE-2,11/12/18/19）制备的易得类聚乙烯脂肪族聚酯晶区中二醇链段的不同构象与运动。PE-2,11与PE-2,19的峰位极为相似，但明显区别于PE-2,18和PE-2,12中对应的化学位移，表明晶体结构存在偶/奇差异。利用仅中心带交换检测（centerband-only detection of exchange, CODEX）NMR和静态二维实验探测了构象，获得了O13CH2化学位移张量。预期全反式（all-anti）链构象的量子化学计算与PE-2,11和PE-2,19中的化学位移张量一致，而PE-2,18独特的二维NMR图谱则与两个符号相反的gauche CO–CC扭转角处于能量最小值时的结果相匹配。晶体中由此产生的双扭结链构象与近期X射线结构一致。通过13C–13C偶极耦合探测的晶区中13C–13C键的运动显示，PE-2,19中运动幅度有限。PE-2,18的偶极谱变窄更为显著，表明C–C键的扫掠运动幅度≥36°，而探测O–CH2键取向的13C化学位移各向异性几乎保持不变。这些数据表明，PE-2*,18晶区中二醇链段在gauche+和gauche–之间发生构象跳跃，且具有中等活化能。这种动态无序导致的Rln2稳定熵增加可以解释PE-2,18相较于PE-2,19熔点高约10 K的现象。

论文解读文章

一、研究背景与意义

聚乙烯（polyethylene, PE）是产量最大的合成聚合物，其低成本与优良的材料性能源于其半结晶纳米结构。然而，纯烃结构带来的化学惰性导致其环境持久性问题突出，化学回收的能耗成本也很高。将酯基以较低浓度引入线性聚乙烯链中，可获得兼具生物可降解性和闭环可回收性、同时保持高密度聚乙烯（high-density polyethylene, HDPE）加工性与力学性能的半结晶聚酯。这类材料可由长链N-碳二酸与M-碳二醇廉价制备（缩写为PE-M,N）。其中，使用乙二醇（M=2）这一低成本易得单体可制备出性能优良且可降解的“短-长”聚酯（如PE-2,18）。

然而，短二醇单元对聚酯固态结构的影响尚未被充分理解。酯链段在聚酯晶体结构中的构象与迁移率可能反映在块体材料性能（如热转变）以及酯基的可及性上，进而影响其被解聚酶裂解的难易程度。因此，理解这一点是进一步理性设计这类可持续高分子材料的关键前提。特别地，短-长聚酯（如PE-2,18）晶区中二醇链段的构象与迁移率此前尚未被实验直接探测。尽管长期以来人们假设结晶聚酯链与聚乙烯类似为全反式构象，但已知氧原子常导致gauche构象的出现。研究人员此前利用魔角旋转（magic-angle spinning, MAS）¹³C NMR记录了PE-2,12晶体表面甚至内部存在强固定化的gauche OCH₂–CH₂O链段。本研究在此基础上，通过对比静态二维固态NMR实验得到的¹³C化学位移张量与量子化学预测，发现了PE-2*,18晶区中二醇链段存在成对补偿的gauche CO–CC构象。

二、研究内容与主要结论

研究人员利用固态NMR对PE-2,11/12/18/19四种聚酯的晶区链构象与动力学进行了系统研究，得出以下主要结论：偶数和奇数N的聚酯晶体结构存在显著差异；奇数N聚酯（PE-2,11和PE-2,19）为全反式构象，而PE-2,18晶区中二醇链段采取gauche⁺-anti-gauche^–（或镜像的gauche^–-anti-gauche⁺）双扭结构象；PE-2,18晶区中C–C键存在较大幅度的构象跳跃运动，而PE-2,19中运动幅度有限；动态无序带来的熵增益可解释PE-2,18比PE-2,19熔点高约10 K的现象。

三、关键技术与方法

研究人员主要运用了以下关键技术手段：固态¹³C魔角旋转NMR结合纵向弛豫时间（T_1C）滤波技术，用于选择性地观测晶区信号并抑制无定形和界面链段的干扰；仅中心带交换检测（CODEX）NMR，用于确定OC–CO扭转角构象；静态二维¹³C NMR实验，用于同时获取化学位移各向异性（chemical shift anisotropy, CSA）与¹³C–¹³C偶极耦合信息，从而确定化学位移张量主值及其相对于C–C键的取向；变温NMR实验（248–320 K），用于表征晶区中C–C键的中快速运动；量子化学计算（Gaussian 16，M062X/6-31+G(d,p)几何优化与mPW1PW91/6-311+G(2d,p) GIAO磁屏蔽计算），用于预测不同构象下的¹³C化学位移张量；MATLAB Spinach软件用于静态一维和二维粉末图谱的模拟。样品为实验室合成的PE-2,18、PE-2,18、PE-2,12、PE-2,12、PE-2,11、PE-2,11、PE-2,19和PE-2,19聚酯粉末，分子量通常在20–60 kg/mol之间。

四、研究结果

1. PE-2,N晶体MAS ¹³C NMR中的化学位移差异

通过10 s T_1C滤波后的MAS ¹³C NMR谱，研究人员发现PE-2,12和PE-2,18的峰型相互匹配，但明显区别于PE-2,11和PE-2,19的峰型，表明偶/奇N对应不同的晶体结构。化学位移差异在靠近二醇的部位最为显著（OCH₂基团相差2 ppm），而内部(CH₂)₁₀亚甲基的共振位置和线宽相似（33 ppm），表明两种聚合物中均存在类PE的“人字形”链堆积。

2. PE-2*,N晶体一维静态¹³C NMR谱的差异

在不进行样品旋转的静态NMR实验中，PE-2,19和PE-2,18的OCH₂各向同性化学位移仅差2 ppm，但非旋转谱型差异更为显著（谱峰最大值位置相差10 ppm），表明偶/奇N的晶态二醇链段结构存在重大差异。CODEX NMR确认四种材料中OC–CO扭转角均为规则的反式（±180°），因此谱型差异必然来源于其他扭转角。

3. 晶体中OCH₂化学位移张量的构象依赖性

静态二维¹³C NMR谱将纯CSA（垂直维）与CSA加¹³C–¹³C偶极耦合（水平维）相关联。PE-2,19的图谱与全反式链的量子化学模拟（仅对各主值进行+1 ppm校正）高度吻合。PE-2,18的图谱边缘主值位于92 ppm，而PE-2*,19为83 ppm，相差12 ppm。二维图谱中椭圆脊状图谱表明C–C键与约23 ppm主轴的夹角为64±4°。未标记样品的静态NMR进一步确认了化学位移主值的差异：粉末图谱最大峰从67 ppm移至80 ppm。

4. CO–CH₂C扭转角对NMR谱的影响

为满足晶体整体结构要求——两侧(CH₂)_n链段保持对齐的锯齿构象——研究人员构建了O–CH₂扭转角大小相等、符号相反的二醇单元模型。量子化学计算表明，在±86°处存在深能量极小值，其能量接近全反式链。该构象的模拟二维谱与PE-2*,18的实验谱吻合良好，而近反式扭转角（±160°和±140°）的模拟则与实验不符。

5. 晶体中C–C键的运动

变温静态NMR显示，PE-2,19的线型变化较小，而PE-2,18出现中等程度的运动变窄。通过二维谱投影获得的¹³C–¹³C偶极图谱中，PE-2,11呈现接近刚性极限的Pake图谱（刚性极限裂分3.2 kHz，边缘间距6.4 kHz），PE-2,19在248 K时图谱略宽。PE-2*,18在300 K时运动变窄约15%，320 K时约25%，表明C–C键扫掠运动幅度≥36°。与此同时，O¹³CH₂化学位移各向异性几乎不变，表明运动仅限于gauche⁺与gauche^–构象之间的相互转换，而非大角度重取向。

五、讨论与结论

讨论部分总结

偶/奇N二酸对应不同的晶体结构。通过弛豫时间滤波，无定形和界面层的重叠信号被有效抑制，晶区的清晰谱型得以显现。PE-2,18与PE-2,12的晶态化学位移几乎相同，尽管二者二酸链段长度不同且PE-2,12晶区中gauche OC–CO单元比例更高；但它们与PE-2,11和PE-2,19的晶态化学位移存在普遍差异。量子化学计算表明g⁺/a/g^–与a/a/a构象的能量差小于2 kJ/mol。NMR与近期X射线分析在链构象上根本一致，但NMR直接探测的扭转角在X射线模型中仅是附带结果。X射线分析忽略了对称等价但不可重叠的构象所导致的动态无序，而NMR揭示的这种动态无序及其熵贡献可解释PE-2,18相对PE-2,19更高的熔点。

研究结论翻译

通过固态NMR对常规和¹³C₂标记的类聚乙烯脂肪族聚酯PE-2,N的研究，研究人员记录了N在11至19之间偶数和奇数晶体结构的显著差异，这些差异此前未被衍射技术检测到。¹³C化学位移系统性不同，各向同性位移差异最高达2 ppm，OCH₂化学位移主值差异最高达12 ppm。通过先进的二维NMR和量子化学计算，确定了潜在构象差异的具体细节。奇数N的链具有常规的全反式结构，而PE-2,18的每个重复单元中具有两个gauche CO–CC构象，这一结论基于实验一维和二维NMR粉末图谱与量子化学预测的对比，并与近期发表的X射线分析一致。量子化学还表明g⁺/a/g^–与a/a/a构象的能量差小于2 kJ/mol。CODEX ¹³C NMR确认四种材料中晶态OC–CO构象主要为反式。即使没有同位素标记，也可以根据特征各向同性化学位移和静态OCH₂ CSA粉末图谱的形状区分两种CO–CC扭转角不同的构象。在PE-2,18中观察到二醇单元的O¹³C–¹³CO键在1 ms时间尺度上的大幅度运动，而奇数N材料中未观察到，因为平面全反式构象几乎没有活动空间。O¹³CH₂化学位移各向异性保持特征性不变，与运动仅限于g⁺/a/g^–与g^–/a/g⁺构象间相互转换一致。两种能量等价构象相关的无序导致稳定熵增加，可解释PE-2,18相对PE-2,19熔点高约10 K的现象。