两亲性PEG多嵌段共聚物形成高度有序瞬态网络水凝胶

《Macromolecules》：Amphiphilic PEG Multiblock Copolymers Form Highly Ordered Transient Network Hydrogels

　　

两亲性PEG多嵌段共聚物可通过缩聚反应简便合成。其多嵌段结构可形成由高度互连胶束组成的水凝胶。本研究以由疏水性烷基二羧酸（C_m）与亲水性聚乙二醇（EG_n）交替构成的共聚酯作为模型体系，利用小角X射线散射（SAXS）、小角中子散射（SANS）、冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）、差示扫描量热法（DSC）和流变学，在宽浓度、温度和嵌段长度范围内研究了所形成胶束及水凝胶的结构。研究人员发现，多嵌段共聚物在较低浓度下即可形成水凝胶。随着浓度升高，在所有共聚物中均观察到高度有序的体心立方（BCC）相和结晶层状相的形成。烷基链与PEG链长度的增加系统地增大了BCC晶胞尺寸。研究人员观察到，PEG嵌段显著渗入疏水性胶束内核，从而提高了胶束交换速率。这导致了具有高力学模量的瞬态网络的形成，此类网络在自愈合、机器人和医学应用方面具有前景。

嵌段共聚物因亲水与疏水链段的内在不相容性，可在选择性溶剂中自组装成胶束、层状及立方相等有序纳米结构。这类微相分离结构直接影响材料的力学与功能性质；当浓度足够高时，三嵌段和多嵌段共聚物的胶束会由分散态转变为物理交联网络，形成具有可调粘弹性、热响应性和自愈合能力的水凝胶，在生物医学、软体机器人和纳米结构材料中具有应用前景。然而，多嵌段共聚物的合成通常可控性差，嵌段长度和整链的多分散性会使有序结构失稳或只能形成短程有序结构。以往研究多集中于二嵌段或三嵌段体系，对交替多嵌段共聚物在宽浓度和温度范围内的结构—性能关系认识不足。因此，本研究采用由单分散嵌段构成的交替两亲性多嵌段共聚物（alternating amphiphilic multiblock copolymers，AAPs）作为模型体系，系统考察浓度、温度和嵌段长度对胶束结构、有序相形成及凝胶力学性能的影响。

研究人员以聚酯型P(C_mEG_n)为对象，其中C_m为疏水性烷基二羧酸链段，EG_n为亲水性聚乙二醇链段；重点研究P(C₂₀EG₄₇)12k，并比较不同烷基链长、PEG链长和分子量样品。在1–90 wt%浓度和5–50 °C温度范围内，通过多种技术建立了相图。主要结论是AAPs在低浓度即可形成凝胶；随浓度增加依次出现无序凝胶、高度有序体心立方（body-centered cubic，BCC）相和结晶层状相；PEG嵌段渗入疏水核导致快速胶束交换，形成高模量瞬态网络。这些发现为设计高强度自愈合水凝胶提供了依据。

关键技术方法包括：小角/广角X射线散射（SAXS/WAXS）用于确定相结构和晶格参数；时间分辨小角中子散射（TR-SANS）用于测量胶束交换动力学；冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）用于直接观察稀溶液中的胶束；差示扫描量热法（DSC）用于表征相转变温度与焓变；振荡剪切流变学用于测定储能模量G′和损耗模量G″。样品为实验室合成的P(C_mEG_n)交替两亲性聚酯，包括不同烷基链长C₁₄–C₂₄与不同PEG链长EG₂₂–EG₁₀₀₀的组合，以及P(C₂₀EG₄₇)分子量12k、78k、113k的样品；水溶液浓度1–90 wt%。

**研究结果**

**1. 浓度依赖的相行为与结构转变**

在低浓度区（<30 wt%），1 wt%时SAXS和cryo-TEM证实球形胶束形成，胶束半径约为3.5 nm。1.5–10 wt%时出现相分离，分为稀的L1胶束相和致密的无序凝胶相，归因于PEG链桥接相邻胶束。15 wt%以上形成均相凝胶。在中浓度区（30–70 wt%），约34 wt%发生有序—无序转变，SAXS峰位比符合√1:√2: