《Chemical Science》：Reversible self-discharge behavior and its intrinsic mechanism in supercapacitors based on bilayer heterogeneous hydrogel electrolytesOpen Access
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快速自放电是制约超级电容器广泛应用的主要挑战。受限于其固有的能量存储机制与结构，通过改性电极或电解质材料来抑制超级电容器的自放电十分困难。在此，研究人员发现了一种基于不同含水量双层异质水凝胶电解质的超级电容器中的可逆自放电行为。对于高含水量（≥7
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快速自放电是制约超级电容器广泛应用的主要挑战。受限于其固有的能量存储机制与结构，通过改性电极或电解质材料来抑制超级电容器的自放电十分困难。在此，研究人员发现了一种基于不同含水量双层异质水凝胶电解质的超级电容器中的可逆自放电行为。对于高含水量（≥73 wt%）的水凝胶电解质，当聚阳离子侧的电极带正电时，超级电容器的自放电时间长于聚阳离子侧电极带负电时的自放电时间。相反，对于低含水量（≤54 wt%）的水凝胶电解质，当聚阳离子侧的电极带负电时，超级电容器的自放电时间长于聚阳离子侧电极带正电时的自放电时间。实验与模拟结果表明，这种超级电容器中的可逆自放电行为由两种水凝胶电解质界面处的内置电场（built-in electric field, BEF）与电极/电解质界面的竞争效应共同主导。这种可逆自放电行为同样在基于赝电容材料的超级电容器中被发现，可被利用来调控高性能柔性超级电容器的自放电。
论文解读文章
研究背景与科学问题
由于不可再生资源储量有限以及全球变暖问题日益严峻，开发清洁能源存储装置如可充电电池和超级电容器至关重要。超级电容器因其快速充电速率、长循环稳定性和高安全性而备受关注，尤其是柔性和可穿戴超级电容器已成为便携式电子设备最有前景的电源方案之一。然而，超级电容器面临的一个主要挑战是其极快的自放电速率，即在开路条件下电压自发下降的现象。这一问题的根源在于其固有的离子吸附/脱附或法拉第反应的储能机制。尽管已有研究尝试通过改性电极、向电解质引入添加剂或修饰隔膜来抑制自放电，但效果有限。此前，研究人员曾将一种由聚阳离子电解质层和聚阴离子电解质层组成的双层异质聚电解质（bilayer heterogeneous polyelectrolyte, BHP）引入柔性超级电容器，利用带电聚电解质对可移动离子的静电排斥作用来减缓自放电速率。然而，在该体系中，两层聚电解质界面处存在的内置电场（built-in electric field, BEF）的工作机理及其对超级电容器自放电性能的影响尚不明确。为此，本研究首次发现通过控制BHP水凝胶电解质中的含水量，可以调控出一种独特的可逆自放电行为，并深入揭示了其内在机制。
研究内容与核心结论
研究人员设计了一系列由中性聚丙烯酰胺（polyacrylamide, PAM）修饰聚电解质构成的多层水凝胶电解质，系统研究了水含量对超级电容器电化学性能和自放电行为的影响。实验发现，基于不同含水量（高、中、低）的BHP水凝胶电解质，超级电容器表现出三种截然不同的自放电行为。理论模拟与实验结果共同证实，超级电容器的自放电性能由电解质/电解质界面和电极/电解质界面处离子扩散动力学的变化所决定，而这些变化源于水凝胶电解质中含水量的差异。此外，这种可逆自放电行为也在基于赝电容导电聚合物材料的超级电容器中得到验证。最终，研究人员通过平衡优异的电化学性能与低自放电速率，展示了一种高性能柔性超级电容器。
关键技术方法
为揭示可逆自放电行为的机制，研究人员运用了多种表征与模拟技术。采用扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）观察不同含水量水凝胶的微观形貌与孔径变化；利用电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）评估离子传输特性；通过循环伏安法（cyclic voltammetry, CV）和恒流充放电（galvanostatic charge–discharge, GCD）测量评价电化学性能。此外，还进行了分子动力学（molecular dynamics, MD）模拟来分析不同含水量下聚电解质体系中的离子扩散系数与水合壳层配位数，并结合密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算阐明水合壳层对离子电荷分布的影响。同时，设计了四层和三层水凝胶结构的对比实验，以分别削弱电解质/电解质界面和电极/电解质界面对离子扩散的影响，从而分离并验证各界面在自放电过程中的作用。
研究结果
水含量对BHP水凝胶结构与离子电导率的影响：SEM图像显示，随着水含量从73 wt%降至58 wt%和50 wt%，水凝胶的孔径显著减小。相应地，BHP水凝胶的离子电导率从9.39 mS cm-1下降至3.94 mS cm-1和1.75 mS cm-1。
电化学性能与界面阻抗分析：所有BHP水凝胶基超级电容器的CV曲线均呈近似矩形，GCD曲线呈对称三角形，表明理想的电容行为。比电容随水含量降低而减小，这与离子传输能力减弱和电极/电解质界面接触变差有关。值得注意的是，在0.8 V偏压下，PDDA(+)配置下的低频区斜率大于PDDA(?)，表明前者跨双层电解质界面的离子传输能力更强，这归因于不同充电配置下带电聚电解质与可移动离子之间的静电相互作用差异。
可逆自放电行为的发现：对于高含水量（82~73 wt%）的BHP水凝胶，所有器件在PDDA(+)下的自放电时间均长于PDDA(?)，且差值随水含量降低而增大。中等含水量（66~58 wt%）下，两者自放电时间逐渐接近，在58 wt%时几乎相同。而当水含量进一步降低至54~44 wt%时，PDDA(?)下的自放电时间反而长于PDDA(+)，且差值随水含量降低而增大。自放电过程分析表明，这些差异主要源于扩散控制阶段离子扩散阻力的不同。
机制验证与界面竞争效应：通过插入无聚电解质层的四层水凝胶结构（削弱电极/电解质界面作用），所有器件的自放电时间均为PDDA(+)长于PDDA(?)，说明此时自放电主要由BEF界面主导。而在三层水凝胶结构中（削弱BEF界面作用），自放电时间差异趋势与BHP器件一致，但PDDA(+)下的自放电时间更短，表明电极/电解质界面在低水含量下成为主控因素。综合提出机制：高水含量下，离子扩散快，BEF界面主导，PDDA(+)下离子跨界面受阻，自放电慢；中等水含量下，两界面效应相互抵消，自放电时间相近；低水含量下，电极/电解质界面电阻增大，离子扩散慢，PDDA(?)下电极表面同种电荷排斥进一步阻碍离子扩散，自放电更慢。
赝电容电极的普适性验证：在CNTs/PANI复合电极的BHP基超级电容器中，同样观察到随水含量变化的可逆自放电行为，证明了该现象的普遍适用性。该柔性器件在弯曲至180°以及经历5000次135°弯折后，电容保持率达107.3%，展现出优异的机械稳定性。
总结与结论
总之，研究人员在基于双层异质水凝胶电解质的超级电容器中观察到一种独特的可逆自放电行为，可通过调节电解质的含水量进行便捷调控。通过设计一系列多层水凝胶电解质基超级电容器，研究人员理解了电解质中水含量对离子扩散以及电解质/电解质界面和电极/电解质界面处离子与聚电解质链相互作用的调控作用。实验与理论模拟结果证实，通过调节双层异质聚电解质水凝胶中的含水量，可以有效调控超级电容器的自放电行为。这种可逆自放电行为在使用双电层电容型和赝电容型电极材料的BHP基超级电容器中均有发现，证明了该现象的普遍适用性。这项工作揭示了基于BHP电解质的超级电容器中一种独特的电化学过程，并为设计用于柔性电子领域、具有缓慢自放电速率的高性能柔性超级电容器提供了新策略。
