硫化物与卤化物固态电解质在全固态钠电池中的界面化学：从单一电解质到功能分区架构

《Chemical Science》：Interfacial chemistry of sulfide and halide solid electrolytes in all solid-state sodium batteries: from single electrolytes to functionally partitioned architecturesOpen Access

　　

全固态钠电池（ASSSBs）因其在安全、低成本和大规模储能方面的潜力而备受关注，然而其进一步发展受限于难以找到一种既能耐受高电压正极、又能耐受低电位钠金属负极的无机固态电解质（SE）。本综述聚焦于硫化物和卤化物固态电解质，这两类具有互补特性的代表性钠基无机电解质家族。硫化物凭借硫阴离子的高极化性和软晶格，能够提供较高的室温钠离子电导率、良好的冷压接触以及高效的离子输运网络；然而，这些特性同时抬高了价带顶，使硫化物在高电压正极界面容易发生氧化分解。卤化物电解质因其更深的价带，通常具有更好的抗氧化稳定性，并且与氧化物正极的相容性更佳；然而，许多卤化物电解质中较低的导带底和可还原的高价金属阳离子，会导致其在与钠金属接触时发生还原反应。硫化物电解质在热力学上也对钠金属不稳定，但在某些情况下，其界面反应可以通过人工中间层在动力学上得到抑制，这些中间层能够限制电子转移并缓解界面应力。本综述总结了硫化物和卤化物电解质的结构化学、输运机制、缺陷调控、正极氧化行为、负极还原行为以及界面工程。随后讨论了正极钝化、人工负极中间层以及硫化物–卤化物异质界面相容性。最后，研究人员提出功能分区电解质架构作为一种新兴的设计框架，将离子输运、抗氧化、抗还原保护和力学缓冲分配给不同但相容的电解质组分。尽管目前钠体系中的研究提供了初步可行性证据，但对硫化物与卤化物电解质之间异质界面的界面化学和钠离子输运的系统研究仍然有限。

### 1. 引言

钠离子电池因其钠资源丰富、分布广泛且成本低廉而被视为大规模电化学储能的理想选择。以无机固态电解质替代有机液态电解质构建全固态钠电池（ASSSBs），可缓解液态电解质的可燃性和泄漏风险，并通过使用钠金属负极突破能量密度瓶颈。然而，在已报道的钠基无机固态电解质（SEs）中，难以找到一种单一均相电解质能够同时满足钠金属负极（0 V vs. Na⁺/Na）的强还原环境和高压氧化物正极（>4 V vs. Na⁺/Na）的强氧化环境下的界面稳定性要求。这一困境源于在单一阴离子框架内同时优化离子电导率、正极侧抗氧化性和负极侧抗还原性的困难，该兼容性瓶颈直接制约了ASSSBs的能量密度和循环寿命。

已报道的无机SEs涵盖氧化物、硫化物、卤化物、硼氢化物和聚合物SEs等体系。现有综述大多按电解质家族、输运机制或单一界面问题展开讨论，但仍缺少将电解质化学与电池内功能空间分配相统一的分析框架，特别是如何在同时要求快速Na⁺输运、抗高电压正极氧化和抗钠金属负极还原的条件下筛选和组合电解质。硫化物和卤化物之所以在同一综述中被并列讨论，不仅因为它们同属重要的无机电解质家族，更因为它们代表了应对同一兼容性瓶颈的互补方案：硫化物通常具备高室温Na⁺电导率和良好的冷压接触特性，卤化物则普遍提供更强的正极侧抗氧化性和与高电压氧化物正极更好的相容性。低电位下，硫化物和卤化物电解质对钠金属均不具有热力学稳定性，但二者不同的分解反应要求不同的界面设计策略。在此框架下，本综述考察了功能分区电解质架构，将正极保护、体相离子输运、负极保护和力学缓冲分配给不同但相容的组分，该架构被视作解耦竞争性要求的设计框架而非普遍验证的解决方案。

硫化物以S^2?为核心阴离子，其大离子半径和低电负性赋予晶格更大的自由体积和更宽的Na⁺迁移通道，同时高极化率有助于动态屏蔽库仑排斥，从而降低迁移势垒，使活化能通常落在0.15至0.40 eV区间。Na₃SbS₄（NSS）室温电导率可达3 mS cm^?1，经W掺杂后可提升至10 mS cm^?1以上；Na₃PS₄体系在W掺杂和前驱体纯化后可达26.4 mS cm^?1。然而，S 3p衍生的高能价带限制了其本征氧化稳定性，氧化分解通常发生在约2.5 V以下。

卤化物则以Cl^?的高电负性和低极化性降低价带顶，从而拓宽电化学稳定窗口，氧化起始电位通常可达3.8 V以上，使其与层状氧化物和聚阴离子正极在热力学上更加相容。早期结晶卤化物因Na⁺位点浓度有限、迁移路径连通性不足和刚性晶格限制，室温电导率长期徘徊在10^?6至10^?5 S cm^?1。近年来通过非晶化和氧氯化物结构调控重建Na⁺输运路径，如Na₂O–TaCl₅玻璃体系电导率达4.62 mS cm^?1，淬火NaTaOCl₄达7.2 mS cm^?1。卤化物通常具有低杨氏模量（约10至22 GPa）和高变形能力，有利于冷压条件下与正极颗粒形成保形接触。

硫化物和卤化物在正负极界面稳定性上呈现明显互补性。硫化物在高压正极下易被氧化，S^2?可被氧化为S⁰或多硫化物；同时硫化物与钠金属接触时发生热力学上有利的还原反应，若生成Na₃P、Na₃Sb等电子导电产物，可维持界面还原并导致持续分解，而人工中间层或合金化改性可在有利情形下稳定界面。卤化物则具有较高正极侧氧化稳定性，但多数卤化物因含有Zr⁴⁺、Ta⁵⁺等高价金属阳离子，其低能空d轨道容易接受电子而被还原，若生成的金属或NaCl等产物具有混合离子–电子导电性，电子可继续穿透反应层并驱动渐进分解。Goodwin等人的直接对比实验证实了卤化物的正极侧优势：以Na_0.67Fe_0.33Mn_0.67O₂为正极时，Na₃SbS₄复合正极初始容量仅7至15 mAh g^?1且过电位高达1.5 V，而Na_2.4Er_0.4Zr_0.6Cl₆（NEZC）卤化物复合正极实现了接近理论值的可逆容量。

这些对比性界面行为为空间分区电解质功能提供了概念基础。功能分区架构可在正极侧布置卤化物、在负极侧布置硫化物，此时硫化物还原界面需要充分调控，两种SEs之间的调控中间相可缓解化学不相容并维持连续Na⁺输运。目前钠基硫化物和卤化物SEs之间异质界面的化学、稳定性和输运性质的直接证据仍然有限，因此该配置应视为一种提出的设计框架而非普遍验证的架构。本综述第2节和第3节分别总结硫化物和卤化物SEs的结构特征、离子输运机制、力学加工性以及正负极界面行为，第4节讨论界面工程策略，最后评估功能分区电解质架构并指出建立其更广泛有效性所需的证据。

### 2. 硫化物固态电解质

#### 2.1 硫化物中快速Na离子导电机理的晶体化学与输运机制

硫化物SEs能够实现超高的室温离子电导率，源于S^2?的大离子半径和低电负性所导致的晶格膨胀和迁移通道拓宽，以及其高极化率对Na⁺迁移过程中库仑排斥的动态屏蔽。Na₃PS₄的多晶型相变是理解构效关系的代表性范例：室温稳定的α相为四方晶系（空间群P4?2₁c），电导率仅约10^?6 S cm^?1；通过玻璃陶瓷工艺将高温β相（体心立方，空间群I4?3m）亚稳保留至室温后，Na⁺配位环境转变为更各向同性的三维互联网络，电导率升至10^?4 S cm^?1。进一步研究发现γ-Na₃PS₄相中PS₄^3?阴离子亚晶格表现出类液态转动无序，额外增强了Na⁺扩散。化学取代策略中，以较大Sb⁵⁺取代P⁵⁺可拓宽离子迁移瓶颈并引入本征Na⁺空位，使Na₃SbS₄电导率达10^?3 S cm^?1量级。Na₁₁Sn₂PS₁₂结构中PS₄和SnS₄多面体通过面共享和边共享连接，形成近简并位点能量的NaS₆八面体网络，活化能约0.25 eV，室温电导率高达4 mS cm^?1。

缺陷调控是接近硫化物电导率极限的关键策略。异价阳离子取代可通过电荷补偿引入间隙Na⁺或Na⁺空位，如Na₃PS₄框架中P⁵⁺被Si⁴⁺、Sn⁴⁺或Ge⁴⁺部分取代引入额外间隙Na⁺；高熵与异价取代结合使Na_3?δP_0.32As_0.32Sb_0.32W_0.04S₄（N-PASS-W）达到10 mS cm^?1和0.15 eV的低活化能。前驱体纯化进一步将W掺杂Na_3?xP_1?xW_xS₄电导率提升至26.4 mS cm^?1。阴离子缺陷工程中，以Cl^?、Br^?、I^?或F^?取代S^2?可诱导Na⁺空位并调节迁移瓶颈的静电环境，如Cl掺杂Na₃PS₄室温电导率达1.14 mS cm^?1，F掺杂Na_2.5PS_3.5F_0.5通过耦合阴–阳离子动力学获得0.27 mS cm^?1。Na₆PS₅X（X = Cl, Br, I）硫银锗矿型硫化物的卤素半径和极化率可精细调控Na⁺传导。Na₃ZnGaS₄中I^?取代S^2?增加了空位浓度并缩短Na–Na距离，电导率提升至1.12 mS cm^?1。Na₃B₅S₉作为首个钠硫代硼酸盐快离子导体，以B₁₀S₂₀超四面体簇构建三维Na⁺扩散通道，烧结体电导率为0.80 mS cm^?1。此外，高度无序体系中Na⁺–Na⁺距离缩短增强了库仑相互作用并促进协同离子跳跃，可将表观活化能从0.4至0.5 eV降至0.1至0.2 eV；PS₄或SbS₄多面体的低频摆动（“桨轮效应”）可瞬态拓宽迁移瓶颈，进一步降低有效迁移势垒。

#### 2.2 硫化物在高电压正极界面的氧化不稳定性

硫化物SEs的高Na⁺电导率与S^2?的高极化率和高价带顶直接相关，这使其本征氧化稳定性受限，氧化通常发生在约2.5 V以下。组成工程虽然能提高电导率，但无法消除S^2?高VBM带来的氧化不稳定性。以Na₃PS₄为例，DFT计算和XPS分析显示其在氧化条件下倾向于形成单质硫（S⁰）、P₂S₅和多硫化物。固–固反应相平衡计算表明，氧化物正极中的O^2?可与PS₄^3?中的S^2?交换以形成PO₄^3?，为正极–硫化物界面反应提供主要热力学驱动力。对Na₃SbS₄等含主族硫化物的AIMD模拟显示，与层状正极如NaCrO₂紧密接触会促进硫向正极侧迁移，引发界面原子重排和结构退化。ToF-SIMS和XPS分析在复合正极S 2p谱中检测到明显的SO₃^2?和SO₄^2?信号，直接证实硫化物正极界面的氧化分解；EIS和DRT分析表明低频阻抗特征源于化学降解和空间电荷耗尽耦合效应。低电位硫基正极虽曾被视为规避硫化物氧化的工程妥协，但碳辅助催化分解仍限制该策略：高比表面积碳可催化硫化物在循环中的氧化分解。界面退化还涉及元素互扩散和化学串扰：深度脱钠条件下过渡金属离子向电解质侧迁移，同时S和P框架元素向正极侧渗透，形成混合离子–电子导体（MIEC）界面相，削弱钝化层的电子绝缘性。空间电荷层（SCL）效应使界面Na⁺耗尽并增强局部电场，进一步降低硫化物氧化热力学势垒。力学上，界面氧化产物与母相电解质力学性能严重失配，叠加层状氧化物晶格呼吸效应产生的交变应力场，导致微裂纹和脱粘，暴露新鲜电解质表面并持续氧化。这种化学互扩散、局部电场劣化和微观力学损伤的链式反馈构成了硫化物ASSSBs高电压正极界面阻抗非线性增长的物理逻辑。

#### 2.3 钠金属负极的还原分解与钝化层形成

钠金属负极（0 V vs. Na⁺/Na）的还原环境比正极氧化更严苛，因为Na金属费米能级很高，对电子注入电解质导带底（CBM）或其他低能未占据态形成强烈热力学驱动力。高吞吐DFT计算显示硫化物SEs的还原极限通常远高于碱金属负极费米能级，如Na₃PS₄的还原分解电位约为1.2至1.5 V vs. Na⁺/Na。Na₃PS₄与Na的反应遵循Na₃PS₄ + 8Na → Na₃P + 4Na₂S的化学计量，XPS证实了生成Na₂S和Na₃P。Na₃SbS₄的还原路径更复杂，原位拉曼光谱揭示了SbS₄^3?经SbS₃^3?和Sb₂S₇^4?中间体逐步还原为NaSb和Na₂S的过程。最终界面行为取决于分解产物的电子输运性质：若界面相主要为电子绝缘相（如NaF带隙约11 eV、NaCl），仅几纳米厚的致密层即可通过电子隧穿概率指数衰减提供动力学自钝化；若产物含窄带隙相（Na₃P带隙约0.4 eV、Na₃Sb带隙约0.68 eV）或电子导电金属相，则形成电子渗流网络，界面转为MIEC驱动的腐蚀模式。电化学–力学耦合中，形成Na₁₅Sn₄涉及约420%的理论体积膨胀，Na₃Sb膨胀约290%。原位XCT直接捕获到Na₃PS₄与Na接触两小时内形成厚达65 μm的反应层，产物体积膨胀和内电子导电形成耦合反馈回路，驱动裂纹扩展。暴露的新鲜电解质表面被进一步还原，产物膨胀、裂纹扩展、再暴露和反复还原形成自维持循环，将局部界面化学转化为SE的整体物理失效。

### 3. 卤化物固态电解质

#### 3.1 钠卤化物的结构演化、空位调控与钠离子迁移

钠卤化物SEs，尤其是氯化物体系，因具有宽电化学稳定性窗口和室温力学延展性，成为与高能量密度氧化物正极匹配的候选材料。从晶体化学角度，钠卤化物包括密堆积Na₃MCl₆、Na₂MCl₆和NaMCl₆家族、UCl₃型卤化物及Al基卤化物。密堆积家族中M可为Y³⁺、Yb³⁺、Er³⁺等三价金属，Zr⁴⁺、Hf⁴⁺等四价金属，或Ta⁵⁺、Nb⁵⁺等五价金属。Cl^?阴离子亚晶格近似密堆积，Na⁺和M阳离子占据八面体空隙。UCl₃型卤化物则源于六方高配位框架，如Na_0.7La_0.7Zr_0.3Cl₄沿c轴提供一维Na⁺迁移通道。Al基钠卤化物因Al³⁺优先采用四面体[AlCl₄]^?或混合Al/O/Cl配位而构成独立家族。

Cl^?的高电负性和低极化性使阴离子框架更刚性，Na⁺在迁移时经历更强的静电排斥和更陡的势能面。相邻八面体位点之间Na⁺需通过狭窄四面体位点作为高能过渡态，遵循八面体–四面体–八面体路径，因此四面体过渡位点尺寸成为离子跳跃的关键瓶颈。在高度有序的Na₃YCl₆中，Na⁺迁移势垒约0.8 eV，室温电导率仅10^?7 S cm^?1。高能球磨可稳定具有改进离子电导率的Na₂ZrCl₆单斜P2₁/n多晶型。异价阳离子取代（以Zr⁴⁺取代M³⁺）成为引入Na⁺空位和激活扩散路径的核心方法：Na_3?xEr_1?xZr_xCl₆系列中x = 0.6（即Na_2.4Er_0.4Zr_0.6Cl₆）电导率从10^?9 S cm^?1跃升至约0.04 mS cm^?1，归因于Zr⁴⁺取代诱导的局域多面体重排。Na_2.25Y_0.25Zr_0.75Cl₆中阳离子混排部分激活Cl^?转动运动，电导率达6.6 × 10^?5 S cm^?1。Nb⁵⁺取代在Na_3?2xY_1?xNb_xCl₆系列中于x = 0.5时使电导率从10^?11升至10^?5 S cm^?1。Al基卤化物中NaAlCl₄在30 °C电导率约3.9 × 10^?6 S cm^?1，F^?替代Cl^?后NaAlCl_3.3F_0.7在303 K达3.56 × 10^?5 S cm^?1。本征缺陷工程方面，NaTaCl₆中Schottky缺陷（Na⁺和Cl^?空位对）对离子输运贡献显著，精确调控Na和Cl化学计量缺陷使电导率提高约37倍至4.77 × 10^?4 S cm^?1。

近年来，玻璃态和非晶钠氧氯化物及复杂多阴离子卤化物发展迅速。双阴离子非对称配位策略中，O^2?和Cl^?共存打破高价金属中心的均匀配位，畸变MO_xCl_6?x多面体削弱刚性Na⁺配位，非晶氧氯化物NaMOCl₄（M = Nb或Ta）实现1.2至1.5 mS cm^?1的高Na⁺电导率。Na_1+xTa₄(B₄O₇)_xCl_6?x卤化物–硼酸盐混合阴离子体系球磨10分钟即达3.1 mS cm^?1。碳酸盐–氧氯化物体系TaCl₅–0.5Na₂CO₃复合材料电导率达5.01 mS cm^?1。玻璃网络设计中，0.5Na₂O–TaCl₅（NTOC）玻璃室温电导率为4.62 mS cm^?1。快速淬火技术冻结扰动的M–Cl配位并诱导不对称M–O键，淬火NaTaOCl₄达到7.2 mS cm^?1的记录值。Al基粘弹性玻璃NaAlCl_2.5O_0.75在30 °C电导率为1.33 × 10^?3 S cm^?1，Na⁺迁移数为0.91。多阴离子设计扩展至S/Cl体系：Na_1.2TaCl_3.8S_1.2室温电导率达3.8 mS cm^?1；结晶Na₂ZrCl₆中选择性引入S^2?生成立方超离子导体Na₃ZrCl₅S，空位耦合取代使电导率达0.753 mS cm^?1。固体溶解概念进一步将卤化物或氧氯化物范德华框架作为固态溶剂解离不同金属盐，拓宽了组成设计空间。

#### 3.2 卤化物电解质正极界面相容性的电子起源

卤化物SEs能与4.0 V以上氧化物正极直接耦合的关键在于其本征抗氧化性。高吞吐DFT计算确认了电子结构与氧化稳定性之间的定量关系：Na₃YCl₆的电化学稳定窗口为0.51至3.75 V，Na₃YBr₆为0.57至3.36 V，氧化极限超过3.3 V，远高于硫化物典型的低于2.5 V。DOS分析显示Na₃YCl₆的VBM由Cl 3p非键态主导，CBM主要来自空的Y 4d轨道。Cl^?的高电负性（鲍林电负性3.16，S^2?为2.58）使Cl 3p非键态相对S 3p态下移，增加了氧化时电子抽取所需能量。Park等人对26种Na₃MCl₆衍生物的DFT筛选证实了该趋势普遍性。卤化物正极界面另一优势是对过渡金属互扩散的相对化学惰性：温度程序XRD显示Na_2.25Y_0.25Zr_0.75Cl₆（NYZC0.75）与NaCrO₂混合物在20至220 °C无新衍射峰。ToF-SIMS和XPS深度剖析显示卤化物正极界面仅检测到痕量Fe_xCl_y物种，而硫化物界面被SO₃^?和多硫化物等氧化产物严重覆盖。卤化物较深的VBM降低了与正极的化学势失配，减弱了空间电荷层效应，DRT分析中卤化物复合正极的界面峰位在长循环中保持相对稳定。

力学方面，卤化物具有低弹性模量和良好塑性变形能力。Torii等人对约40种钠离子导体的DFT计算显示，氯化物和硫化物通常具有低弹性模量和高Pugh比（B/G > 1.75），表现出塑性变形倾向；计算杨氏模量中单斜NaTaCl₆为15.31 GPa，三方Na₂ZrCl₆为21.65 GPa，正交NaAlCl₄为17.68 GPa。纳米压痕测量与计算吻合，NaTaCl₆实测杨氏模量为16.05 GPa。相比之下，NASICON型氧化物SEs的杨氏模量通常高达100至150 GPa。低模量使卤化物能在温和冷压下与正极颗粒保形接触，并通过有限塑性流动松弛循环应力集中。这种由VBM深度、Cl^?框架密度和低弹性模量共同赋予的氧化稳定性、抗化学互扩散和力学适应性，使卤化物能够与裸正极直接集成。多种组合已验证此行为：NaCrO₂与NYZC0.75配对在40 °C和1C下循环1000次后保持89.3%容量；在60 °C和1C下循环1900次后保持83.0%；NaCrO₂与Na_0.4Ta_0.236La_0.472Cl₃配对室温0.3C循环300次保持89.7%；低成本NaAlCl₄在60 °C和1C下循环500次保持82.9%。这些结果说明卤化物的正极侧优势主要源于其本征材料特性而非额外界面改性。

#### 3.3 卤化物电解质的负极侧还原不稳定性

尽管钠卤化物SEs在正极侧表现优异，但其对低电位负极的行为仍是关键局限。在钠金属和合金界面处，电子注入引起卤化物框架还原，生成电阻性或混合导电界面相。Deysher等人对比了Na_2.25Y_0.25Zr_0.75Cl₆、Na₃PS₄和Na₂(B₁₀H₁₀)_0.5(B₁₂H₁₂)_0.5与Sn基合金负极的兼容性，EDS图谱显示氯化物与Sn界面处形成约90 μm厚的富Na界面相，而Na₃PS₄仅约10 μm；XPS和XRD确认Zr和Y被还原为金属物种并生成NaCl，DC极化表明还原的氯化物界面相具有电子导电性，导致连续界面生长和钠库存损失。Zhao等人研究显示NaMOCl₄（M = Nb或Ta）对金属Na不稳定，Na|NaMOCl₄|Na电池中阻抗随时间增长且过电位增加。这些结果表明低导带和可还原的高价金属中心使多数钠卤化物在低电位负极下本征脆弱。Al基氯化物和氧氯化物同样存在还原限制：NaAlCl₄/Al₂O₃/氧氯化物复合物在约1.25 V vs. Na₃Sn开始分解，NACDO从约2.2 V发生还原分解。已报道的Al基氧氯化物电池均使用NASICON、Na_2.9PS_3.9Cl_0.1或Na₃PS₄中间层和合金负极来避免与Na金属直接接触，这些配置证实了正极侧功能但未证明Al基氧氯化物与Na金属的直接相容性。

DFT计算表明Na₃YCl₆和Na₃YBr₆的电化学稳定窗口下限分别为0.51和0.57 V vs. Na/Na⁺，均高于金属Na的0 V氧化还原电位，从第一性原理角度确认了钠卤化物在金属Na电位下的本征热力学不稳定性。钠卤化物中CBM/LUMO主要来自高价中心金属阳离子的空d或s轨道，大多数能量水平远低于金属Na费米能级，能量偏移约0.5至1.6 eV，为电子注入提供了清晰的热力学驱动力。阳极侧失效源于卤化物相对较低的CBM/LUMO能级，电子注入后混合离子–电子导电界面层持续演化，最终由化学–力学耦合应力驱动枝晶渗透。这一级联失效过程构成卤化物SEs在全电池工程中的关键本征局限，也定义了其应用边界：多数钠卤化物SEs不适合与金属Na或低电位硬碳负极直接物理接触。

### 4. 全固态钠电池的界面工程策略

核心结论表明，硫化物和卤化物SEs都不能被视为对直接Na金属接触热力学稳定，但分解路径和实际稳定化路线不同。卤化物因其较高抗氧化性而适用于正极复合层；硫化物输运层在电子绝缘分解产物或人工中间层抑制持续还原的条件下可布置于负极侧。功能分区架构并非普遍优于未来可能的通用电解质，而是在异质界面保持化学稳定且不成为Na⁺输运限速步骤时，解耦冲突功能的实用当前策略。

#### 4.1 正极界面工程策略

硫化物SEs（如Na₃PS₄和Na₃SbS₄）具有高室温电导率和冷压良好接触，但S^2?框架的氧化分解通常从2.5 V以下开始，而层状氧化物正极常在3.0 V以上工作。由于完全热力学抑制分解困难，必须动力学限制或在特定条件下引导形成有益界面产物。溶液法电解质涂覆是优化固–固界面接触的有效途径：利用Na₃SbS₄在甲醇或水中的溶解性，通过溶液过程将其均匀沉积在正极颗粒表面，将传统粉末混合的点接触转变为连续面接触，界面阻抗从约30 kΩ降至约0.6 kΩ，全电池放电容量从约3 mAh g^?1增至108 mAh g^?1。惰性缓冲层筛选方面，第一性原理计算识别出Sc₂O₃、SiO2

相关新闻