铋引导的腔体限域效应打破锌粉负极稳定性与利用率之间的权衡

《Chemical Science》：Bismuth-guided cavity confinement breaks the stability–utilization trade-off in zinc powder anodesOpen Access

　　

水系锌离子电池（aqueous zinc-ion batteries, AZIBs）的实际应用受到锌负极可逆性差的严重制约，其根源在于涉及枝晶生长、界面副反应和电绝缘性“死锌”形成的自放大循环。在此，研究人员报道了一种喷雾组装的三维铜网负载颗粒状锌负极，其中锌颗粒被内层铋界面层和外层碳限域壳层所包覆（3D-C/Bi@Zn-p）。与传统表面稳定策略不同，这种表面工程化架构实现了一种独特的界面引导、腔体限域的内向沉积机制。在剥离过程中，锌被选择性从颗粒核心提取，留下坚固的铋-碳复合壳层，其中嵌有孤立的内部腔体。在随后的电镀步骤中，钝化的外层碳层有效抑制寄生反应并阻止锌在外部表面成核，而内层铋层提供了高度亲锌的界面，在动力学上引导Zn2+仅在腔体内部进行电镀。因此，锌电镀被空间限域在孤立腔体内，有效抑制了向外枝晶传播并消除了短路风险。得益于这种腔体限域的内向沉积行为，3D-C/Bi@Zn-p负极在1 mA cm?2电流密度和10.8%高锌利用率条件下实现了接近100%的库仑效率（coulombic efficiency, CE）以及超过10 000小时的创纪录稳定循环。值得注意的是，在108%的超高锌利用率下仍可维持稳定的锌电镀/剥离，远超大多数实验室规模研究中常用的<1%锌利用率。此外，当与缺氧型V2O5?x正极配对时，全电池在贫锌负极条件下（N/P = 2.4，约30.3%锌利用率）实现了211.6 Wh kg?1的能量密度和1000次循环后81.2%的容量保持率，优于大多数已报道的AZIBs。这种界面引导的腔体限域内向沉积策略为可逆金属负极建立了新的空间限域范式。

一、研究背景与拟解决的科学问题

锂离子电池（lithium-ion batteries, LIBs）凭借高能量密度、高功率密度和长循环寿命，数十年来主导了全球储能市场。然而，锂资源有限、成本高昂以及与易燃有机电解液相关的安全风险，制约了其在电网级储能中的规模化应用。钠离子电池和钾离子电池虽作为有前景的替代方案受到关注，但仍依赖易燃有毒的有机电解液，在制造成本、安全性和长期可靠性方面面临挑战。因此，研究者将目光转向水系电池体系，其具有本征安全性、低成本、环境友好和优异循环稳定性等优势。

水系锌离子电池（AZIBs）因其金属锌的高理论容量（820 mAh g^?1）、水系电解液的本征安全和低成本而成为电网级储能的候选体系。然而，目前大多数AZIBs采用平面锌箔同时作为集流体和活性材料，这种构型在电极-电解液界面驱动枝晶生长与副反应之间的自增强循环，导致“死锌”不可逆形成和锌利用率低下。尽管已发展多种表面改性和锌合金化策略，锌利用率仍受限于锌电镀与剥离之间显著的动力学不对称性。锌沉积通常面临迟缓的成核动力学和不均匀的Zn²⁺通量分布，导致局部枝晶生长和较差电化学可逆性；而锌剥离则相对快速且限制较少。因此，大多数实验室研究依赖大量过量锌金属来补偿不可逆锌损失，导致负正电极容量比（N/P比）通常超过10:1，与商用LIBs通常低于2:1的N/P比形成鲜明对比，严重削弱了AZIBs的实际能量密度。锌粉（Zn-p）作为传统锌箔负极的低成本可加工替代方案，具有高比表面积可降低局部电流密度并促进更均匀电场分布的优势，但其增大的表面积同时加剧了电化学复杂性和颗粒团聚，且物理堆叠结构在长期循环中面临结构不稳定的挑战。因此，亟需开发能够在高锌利用率条件下实现长期稳定循环的先进锌负极架构。

二、研究内容与核心发现

针对上述问题，研究人员开发了一种通过喷雾组装制备的锌粉负极架构，锌粉颗粒被内层铋界面层和外层碳限域壳层双重包覆，并负载于三维铜网上（3D-C/Bi@Zn-p）。该设计通过界面引导、腔体限域的内向沉积机制，实现了锌电镀的空间限域，有效抑制了枝晶向外生长和短路风险。3D-C/Bi@Zn-p负极在1 mA cm^?2、10.8%高锌利用率条件下实现了超过10 000小时的创纪录稳定循环，并在108%超高锌利用率下仍保持稳定运行。与缺氧型V₂O_5?x正极配对的全电池在N/P = 2.4的贫锌条件下实现了211.6 Wh kg^?1能量密度和1000次循环后81.2%容量保持率。该工作建立了金属负极空间限域的新范式，为高能量密度、实际可用的AZIBs提供了可行路径。

三、关键技术方法

研究人员采用的主要技术方法包括：喷雾组装工艺结合热退火制备3D-C/Bi@Zn-p负极；电化学阻抗谱（EIS）优化碳化温度；扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM/STEM）结合能谱（EDX）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和热重分析（TGA）进行材料表征；对称电池、非对称电池和全电池的电化学性能测试；密度泛函理论（DFT）计算评估锌在铋和碳表面的吸附能。

四、研究结果

3.1 3D-C/Bi@Zn-p负极的结构表征

通过锌粉与Bi³⁺离子的置换反应合成Bi@Zn-p粉末，粒径分布约12.5 μm，该合成过程易于规模化。将粉末气刷喷涂至三维多孔铜骨架上，在Ar气氛下于270、320、360和400 °C热退火4小时形成一体化负极。EIS确定360 °C为最优碳化温度，其电荷转移电阻（R_ct = 39.1 Ω）最低。TGA估算碳含量约7.4 wt%。SEM显示C/Bi@Zn-p颗粒均匀分散于多孔铜骨架表面，粒径约17.5 μm。XRD确认金属Bi、Zn和Cu相共存。XPS证实表面存在金属态Bi⁰和Zn⁰，以及碳壳层。HAADF-TEM和EDS元素分布揭示了明确的核壳结构：Zn集中于内核，Bi形成中间界面层，碳主要分布最外层。HRTEM显示结晶Bi (202)和Zn (103)晶面以及无定形碳层。这种结构设计使内层Bi表面作为高亲锌成核界面，外层碳壳钝化电化学惰性表面区域，实现腔体限域内向沉积。

3.2 3D-C/Bi@Zn-p负极的电化学性能

对称电池测试表明，3D-C/Bi@Zn-p负极在1 mA cm^?2、10.8%锌利用率条件下实现超过10 000小时稳定循环，而3D-C@Zn-p负极仅约170小时失效，裸锌箔约30小时短路。长期循环过程中过电位和R_ct基本不变，排除了软短路伪影。该负极在0.25至5 mA cm^?2电流密度范围内表现出较低电压滞后，优于多数已报道锌基负极。CV测试显示3D-C/Bi@Zn-p具有更对称的氧化还原峰和更小峰间距（约0.28 V），表明增强的电化学可逆性。非对称电池测试中，该负极在500次循环中平均库仑效率（ACE）接近100%，GCD曲线从第1至第100次循环高度稳定且极化仅约61 mV。成核过电位测试显示3D-C/Bi@Zn-p仅约14 mV，远低于3D-C@Zn-p（约109 mV）和3D-Zn-p（约131 mV）。DFT计算表明锌在Bi表面的吸附能（?0.77 eV）比碳表面（?0.61 eV）更负，证实Bi是促进锌成核的主要亲锌组分。在10.8%至108%宽锌利用率范围内，对称电池均保持稳定电压曲线和可恢复过电位。Tafel测试显示3D-C/Bi@Zn-p具有更高腐蚀电位和更低腐蚀电流密度；LSV测试表明其析氢反应（HER）起始电位（?1.084 V vs. Zn/Zn²⁺）比3D-C@Zn-p（?1.064 V）更负，有效抑制HER。接触角测试显示外层碳层使水接触角达115.1°，高于裸锌箔的94.9°，形成疏水表面抑制电解液直接接触。

3.3 3D-C/Bi@Zn-p负极上锌沉积的结构与组成演变

SEM和XRD表征显示，3D-C@Zn-p负极在循环后出现严重腐蚀表面、多孔苔藓状沉积物和大量绝缘副产物碱式硫酸锌（(Zn₄SO₄)(H₂O)₆·5H₂O）。相比之下，3D-C/Bi@Zn-p负极即使经过十倍更长的循环仍保持致密均匀形貌，副产物可忽略不计。EDS分析确认循环后电极中Bi、C、Zn信号关系与原始架构一致。不同荷电状态下的非原位SEM显示，该负极在所有状态下均保持光滑无枝晶外表面，无明显外部锌积累，证实锌电镀主要发生在内部腔体中。

3.4 全电池的电化学性能

研究人员将3D-C/Bi@Zn-p负极与缺氧型V₂O_5?x正极配对，在N/P = 2.4的低容量比条件下组装全电池。CV测试显示该全电池具有更小的阴/阳极峰电位差，表明增强的反应动力学。EIS拟合显示其R_ct显著低于3D-C@Zn-p‖V₂O_5?x电池。倍率性能测试中，3D-C/Bi@Zn-p‖V₂O_5?x全电池在1至5 A g^?1电流密度下分别实现226.9、194.2、186.8和165.9 mAh g^?1的比容量，回到1 A g^?1后容量恢复至228.2 mAh g^?1。长期循环测试中，该全电池在2 A g^?1下1000次循环后容量保持率达81.2%，远超3D-C@Zn-p‖V₂O_5?x电池的42.5%。光学图像显示3D-C/Bi@Zn-p‖V₂O_5?x电池循环后厚度基本不变，而对照组出现显著膨胀。基于正负极活性材料总质量计算，该全电池实现211.6 Wh kg^?1的高实际能量密度，对应面积容量1.95 mAh cm^?2。该能量密度超过大多数已报道的AZIBs。此外，该全电池成功点亮由红色LED组成的“AZIBs”标志，展示了实际应用潜力。研究人员指出，铋价格低于$12.2 kg^?1，碳材料成本低廉，引入界面层仅产生极小成本代价，AZIBs活性材料成本显著低于锂离子体系，接近铅酸电池的材料成本范围。

五、结论

研究人员通过简单的喷雾沉积结合热退火工艺，开发了一种高可逆锌粉负极架构，实现锌粉的铋和无定形碳双重包覆。该设计的核心在于工程化界面不对称性：外层Bi表面被薄碳层钝化，抑制亲锌性并提高锌成核势垒；内层暴露强亲锌区域。这种不对称性建立了定向成核能梯度，空间引导Zn²⁺通量朝向腔体内部，实现腔体限域内向锌沉积。由此，寄生副反应和不可控枝晶生长被本征抑制，实现高可逆锌电镀/剥离和优异长期循环稳定性。3D-C/Bi@Zn-p负极在10.8%高锌利用率下实现超过10 000小时超长循环寿命和低电压滞后。与钒基正极配对的全电池在N/P = 2.4低容量比条件下实现超过1000次循环的长期稳定性和高能量密度。该工作通过界面工程实现Zn²⁺通量的空间控制，将锌电镀限域在指定区域，为实际高能AZIB体系提供了合理设计的贫锌、无枝晶锌负极方案。