聚合物固态电解质中的一维架构：设计原理、离子传输机制与实践应用

《Chemical Science》：One-dimensional architectures in polymer solid electrolytes: design principles, ion-transport mechanisms and practical implementationOpen Access

　　

聚合物固态电解质（PSEs）因其界面适应性、成膜能力和可加工性，在实用化固态电池中具有广阔前景。然而，受限于无序的Li⁺传输路径、对阴离子迁移的抑制不足以及承载骨架薄弱，聚合物固态电解质仍存在离子电导率低、Li⁺迁移数低和力学支撑不足等问题。一维（1D）架构提供了一种结构设计范式，通过构建定向Li⁺传输路径、长程功能界面和逾渗支撑网络，有望解决上述相互关联的局限。本综述系统考察了聚合物固态电解质中的一维架构，首先总结了其分类、关键设计变量和制备方法。在机理层面，重点阐述了取向结构如何降低Li⁺传输曲折度、连续界面如何促进界面Li⁺传输并放大界面调控效应，以及互联支撑骨架如何增强应力传递和力学完整性。本综述进一步讨论了该领域面临的剩余挑战，包括结构描述符的标准化、机理解耦、高电压稳定性评估、规模化制备以及在实际电池条件下的验证。总体而言，一维架构不仅是聚合物固态电解质中的结构单元，更是协同优化Li⁺传输路径、界面功能和力学稳定性的设计范式，为构建高性能固态电解质提供了新见解。

1 引言

电动汽车和电网级储能需求的增长，加速了具有更高安全性和能量密度的固态锂电池的发展。在固态电解质中，无机固态电解质（ISEs）通常具有较高的离子电导率，但往往受限于刚性界面接触、空气敏感性和不稳定的电极/电解质兼容性。相比之下，聚合物固态电解质（PSEs）提供更好的界面顺应性、成膜能力、柔韧性和可规模化加工性。然而，其实际应用仍受限于缓慢的Li⁺传输和不足的机械鲁棒性。在许多聚合物固态电解质中，Li⁺迁移与聚合物链段运动强耦合，而可移动阴离子和异质界面加剧了浓度极化和不均匀离子通量。

为克服这些瓶颈，研究者已开发出多种策略。聚合物基体设计是最直接的途径。通过共聚、交联、接枝或柔性链工程，可有效调控聚合物结晶和链段动力学。溶剂化调控提供了另一种分子层面策略。通过优化锂盐和Li⁺配位环境，可提高可移动Li⁺的浓度并抑制阴离子迁移。无机填料进一步拓展了聚合物基体之外的设计空间。惰性填料通过表面相互作用调控聚合物链和锂盐，而活性填料则提供额外的Li⁺迁移位点，同时增强热稳定性和力学增强。

然而，常规零维（0D）颗粒填料受其几何形状的内在限制。作为空间隔离单元，它们迫使Li⁺反复穿过聚合物相和填料界面迁移。在低颗粒含量下，界面区域难以连接成连续通道。在过高负载下，填料易团聚并破坏聚合物相的连续性。因此，0D颗粒填料主要改善局部传输环境，但难以建立稳定的、跨越电解质的Li⁺迁移路径。

因此，填料的几何形状和空间分布至关重要。一维（1D）纳米线、纳米纤维和纳米管具有高长径比，因此比0D对应物更易相互接触。它们可以在更低的体积分数下形成连续或准连续网络。在这些构型中，填料表面产生的界面效应可以沿轴向传播，而非局限于孤立颗粒周围。这实现了跨越电解质的长程功能连通性。更重要的是，一维架构不应仅被视为替代性填料形貌，而是一种结构设计策略。

本综述系统考察了固态电池聚合物电解质中一维架构的设计原理、离子传输机制和工程应用场景。首先定义一维架构并按Li⁺传导能力和空间组织对其进行分类。随后讨论关键设计变量，包括几何尺寸、空间连续性、取向度和界面构型，以及主要构筑方法，如静电纺丝、模板合成、外场诱导、水热/溶剂热和分子自组装。进一步阐明一维架构提升电解质性能的三种调控机制：结构导向的定向Li⁺传输、长程界面调控和长程应力传递。随后在高要求运行条件下评估含一维架构的聚合物电解质的实际可行性，具体包括高正极质量负载、高充放电倍率和高电流密度。最后指出必须解决的五个关键挑战：缺乏统一的结构评价标准、难以分离一维架构的内在贡献、一维架构在高电压界面稳定性中的作用尚不清楚、制造可扩展性的必要性，以及在实际电池运行条件下进行严格验证的必要性。

2 一维架构的分类与结构设计

2.1 一维架构的概念

本综述将一维架构定义为在一个维度上具有方向连续性的结构单元。该概念包括常规一维材料，如纳米线、纳米棒、纳米纤维和纳米管，也包括基于这些单元的衍生结构，如中空结构、核壳结构、多级结构、异质结构和表面功能化结构。此外，互连纤维网络、取向阵列、由垂直排列颗粒或纳米片构成的一维通道，以及通过自组装形成的分子或超分子离子传导通道也纳入本综述范围。因此，一维架构不仅由材料的固有形貌定义，更重要的是应评估其能否在聚合物电解质中构建Li⁺迁移路径、延伸功能界面并提供力学支撑。因此，一维架构不应被视为单一形貌概念，而应理解为一种结构设计策略。该策略利用空间连续性和方向性，将局部功能转化为跨越电解质的连续和定向功能。为避免该宽泛范围纳入任意各向异性特征，本文给出如下定义：当结构满足以下至少一个条件时即认定为一维架构：(i) 具有足够高的长径比，有利于方向性连续而非孤立点接触；(ii) 建立跨越电解质的连续或准连续Li⁺传导路径或功能界面；(iii) 表现出可测量的传输各向异性，如各向异性⁷Li扩散或方向依赖的电导率。

2.2 一维架构的分类

2.2.1 按本征Li⁺电导率分类

一维架构可分为本征Li⁺导电型和非本征Li⁺导电型。Li⁺导电陶瓷纳米线，如锂镧锆氧（LLZO）、锂镧钛氧（LLTO）和磷酸钛铝锂（LATP），可直接提供Li⁺迁移位点。相比之下，SiO₂、CeO₂、Al₂O₃和纤维素纳米纤维等填料主要依靠界面Lewis酸碱位点和极性官能团促进锂盐解离、固定阴离子并改善力学性能。

2.2.2 按空间组织分类

从空间组织角度看，聚合物电解质中的一维架构可分为随机分散结构、连续网络和取向结构。

2.2.2.1 随机分散一维架构

随机分散一维架构是聚合物电解质中最常见的一维组织形式。在此类型中，纳米线、纳米纤维、纳米管或纳米棒无择优取向地分布于聚合物基体中。例如，Lin等人将埃洛石纳米管与PEO复合；Wang等人将羟基磷灰石纳米线引入PEO电解质；Liu等人将LLTO纳米线引入PAN电解质。在这些案例中，随机分散的一维填料增加了填料-聚合物接触并扩展了局部界面区域，但不一定形成连续或定向的Li⁺传输路径。

2.2.2.2 连续连接的一维网络

当单个一维单元在电解质中相互重叠、交织或连接时，即形成连续连接的一维网络。例如，Liu等人构建了含海藻酸钙（CA）纳米纤维网络的PEO电解质；Song等人通过静电纺丝制备了PVDF/PEO纤维膜。与随机分散的一维填料相比，这些结构提供了更连续的传输界面和支撑骨架。

2.2.2.3 取向一维架构

在此类型中，一维单元或通道沿目标方向排列，如电解质的厚度方向或面内方向。这种有序排列可降低Li⁺传输曲折度并促进各向异性离子迁移。例如，Zhai等人通过垂直排列PEO基体中的LATP纳米颗粒形成一维通道，其离子电导率达到随机分散LATP对应物的3.6倍。Wang等人将锂蒙脱土（Li-MMT）纳米片固定于垂直排列的PVDF-HFP通道中。在两种案例中，离子传输结构均沿目标方向排列，降低了传输曲折度并促进了定向Li⁺迁移。

2.3 一维架构的设计变量

一维架构不应被视为刚性的结构类别，而应作为灵活的设计框架。通过调节一维架构的几何形貌、空间连续性、取向度和界面构型，可以调控聚合物电解质中的离子迁移行为。

几何形貌主要决定一维单元与聚合物基体之间的接触面积和界面耦合程度。在给定填料含量下，较小直径通常提供更大的表面积和更多的有机-无机界面。例如，Nourisabet等人制备了含直径分别为88、161和238 nm LLTO纳米线的PEO/PVDF复合电解质。含88 nm纳米线的电解质表现出最高离子电导率6.02 × 10^?3 S cm^?1，而161 nm和238 nm纳米线对应值分别为4.17 × 10^?3 S cm^?1和2.04 × 10^?3 S cm^?1。除直径外，形貌也是影响界面接触和耦合的因素。Li等人将氧化锌（ZnO）中空纳米管与PEO-双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）电解质复合。中空纳米管通过内外界面增加了填料/聚合物接触面积并扩展了界面区域。Hu等人采用梯度静电纺丝制备了用于PAN基聚合物电解质的多级LLTO纳米管填料。与常规纳米线不同，这些纳米管由互连的小颗粒组成，所得多孔通道促进聚合物浸润并改善与聚合物基体的耦合。

空间连续性是将局部填料功能转化为电解质级传输收益的关键。Du等人将沸石咪唑酯框架-8（ZIF-8）纳米晶在聚酰亚胺（PI）纤维上组装成一维金属有机框架（MOF）纤维，并嵌入PVDF基体。该结构在微米尺度上提供了连续界面以调控离子传输。与随机分散MOF颗粒相比，该结构将室温离子电导率从8.55 × 10^?5 S cm^?1提高至4.08 × 10^?4 S cm^?1，活化能从0.18 eV降低至0.10 eV。

取向排列对于降低离子传输路径的曲折度至关重要。例如，取向LLTO纳米线沿其表面形成连续、无结点的Li⁺传导路径。Liu等人将取向LLTO纳米线与PAN-LiClO₄电解质复合，所得电解质室温离子电导率为6.05 × 10^?5 S cm^?1，而随机分散纳米线对应物仅为5.40 × 10^?6 S cm^?1。Lan等人进一步表明，取向设计可将各向异性离子导体转化为连续的厚度方向路径。通过将LiMPS纳米片垂直于电极排列，PA-LiMPS/PEO电解质将LiMPS固有的面内超离子传导转化为跨越电解质的有效Li⁺传输。这种路径级取向避免了随机分散纳米片中的曲折传导，使复合聚合物电解质获得10.2 mS cm^?1的高室温离子电导率。

不同的界面构型使一维架构能够以不同方式调控离子传输。Lee等人用聚多巴胺-聚乙烯亚胺（PDA-PEI）功能化LLTO纳米线，其中氨基和亚胺基团有助于固定锂盐中的自由阴离子并提高Li⁺迁移数。Cheng等人在PVDF-HFP基体中引入PEA包覆的无机簇链。PEA与PVDF-HFP之间的氢键不仅诱导PVDF-HFP β相形成，还改善了簇链与PVDF-HFP基体的相容性。

因此，一维架构的设计应强调几何形貌、空间连续性、取向度和界面构型的协同调控，而非单一结构参数。只有通过这种协同，一维单元才能有效构建连续传输路径、优化界面相互作用并在电解质层面调控Li⁺迁移。

3 一维架构的设计方法

一维架构的功能与其制备路线密切相关。通过控制几何、连续性、取向和界面构型，不同方法实现了不同形式的Li⁺传输调控。本节总结代表性构建策略，包括静电纺丝、模板辅助法、外场诱导取向、水热/溶剂热生长和自组装。

3.1 静电纺丝

静电纺丝利用高压静电场将聚合物流体拉伸为连续一维纤维，是构建一维架构的代表性方法之一。其装置简单、操作便捷。更重要的是，静电纺丝可通过调节纺丝溶液和工艺参数来控制纳米纤维尺寸和结构，为构建连续离子传输通道提供了设计灵活性。J. R. Kim等人首次采用静电纺丝制备PVDF-HFP基聚合物电解质。通过使用浓度分别为12、14、16和18 wt%的PVDF溶液，获得了平均纤维直径为0.45–1.38 μm、平均孔隙率为80–89%的纤维膜。除直径和孔隙率控制外，静电纺丝还可制备结构复杂的纳米纤维。Gao等人通过调节纺丝溶液和前驱体流速制备了核壳PVDF-PEO纳米纤维膜。PVDF核提供机械强度，PEO壳实现Li⁺传导。Zhao等人报道了将中空LLTO纳米管框架与聚碳酸酯基体集成的LLTO-NT@PEC杂化聚合物电解质。纳米管框架提供了连续的无机Li⁺路径和机械增强。

3.2 模板法

模板法利用具有预定形貌和尺寸的模板引导目标材料的生长。模板法可分为软模板和硬模板途径。形成后，模板可保留或去除以获得所需结构。模板法的主要优点在于可在纳米尺度预定义离子传输通道的尺寸和取向，从而实现一维离子传输路径的结构调控。Li等人使用多孔聚碳酸酯（PC）膜作为牺牲模板，将LLTO前驱体限制在垂直孔道中。煅烧后获得垂直排列的LLTO纳米束阵列，并浸润PEO-LiTFSI形成复合聚合物电解质。该结构缩短了Li⁺传输路径，室温离子电导率为5.6 × 10^?5 S cm^?1。模板法还可控制垂直通道的尺寸。Zhang等人通过调节阳极氧化参数获得了孔径分别为40、90和200 nm的模板，随后与PEO-LiTFSI复合。随着孔径减小，聚合物电解质的离子电导率显著增加。

3.3 外场诱导

外场诱导方法是在电场、磁场或剪切场作用下定向排列无机填料、极性分子或功能单元的策略。与模板法不同，外场诱导不需要预先构建物理模板，而是在电解质成膜或固化过程中直接诱导前驱体组分的定向排列。Han等人用Fe₃O₄磁化海泡石纳米线并将其引入PEO基体。成膜过程中施加磁场诱导填料取向。Zhao等人先使LiTFSI与15-冠-5醚（15C5）配位形成可极化偶极子，然后在氧化铟锡（ITO）电极之间施加直流电场，使15C5-Li⁺偶极子和聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯（PEGMEA）单体沿电场方向排列。随后通过原位紫外聚合将取向结构固定到三维交联网络中。这种垂直分子取向产生了连续的Li⁺扩散路径并改善了循环稳定性。Yu等人在刮涂过程中利用剪切力在PEO/CNCs-Li/LiTFSI浆料中取向锂化纤维素纳米晶（CNCs-Li）。定向剪切流使棒状CNCs-Li沿涂覆方向取向，随后真空干燥固定取向结构。该结构形成了平面Li⁺传输路径并改善了离子传输。

3.4 水热和溶剂热法

水热和溶剂热法直接生成固有的一维架构，如纳米线和纳米棒。这些方法遵循自下而上的构建路线，可制备具有明确晶体取向和可调表面化学的一维架构。Shan等人通过水热法在BaTiO₃纤维上原位生长MoSe₂形成异质界面。n型BaTiO₃和p型MoSe₂在界面处产生内建电场，促进锂盐解离。Cheng等人利用油胺和油酸限制GdOOH核的横向生长并稳定其表面，形成超细一维GdOOH簇链。亚1 nm分散改善了与PEO-LiTFSI基体的相容性，减少了填料团聚引起的Li⁺非活性区域。

3.5 自组装法

自组装依靠氢键、静电相互作用、π-π堆积、配位相互作用或嵌段共聚物微相分离在聚合物基体内形成线性纳米结构。自组装依赖构筑单元之间的内在相互作用自发形成有序结构，有助于改善相容性并减少结构缺陷。Li等人利用非共价相互作用驱动葫芦[7]脲（CB[7]）分子自发组装成有序孔道。这些通道在分子尺度构建了一维Li⁺迁移路径。同时，氢键固定了PF₆^?阴离子，导致高Li⁺迁移数和稳定的Li沉积。Zhuang等人将磺酸基接枝的共价有机框架（COF-S）引入乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）/双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）凝胶电解质中。COF-S通过Schiff碱反应合成，醛基与氨基缩合形成亚胺键（C=N）。这些C=N键将单体连接成具有定向通道的有序框架。通道中的SO₃^?基团提供了Li⁺吸附和跳跃位点，从而在分子尺度构建了有序Li⁺传输通道。

这些策略不仅在机制上不同，而且在结构精度与实际通量之间的权衡也各异。静电纺丝提供广泛的形貌控制，可自然扩展到核壳和中空变体，并与连续加工工艺集成。其主要限制在于纤维直径和孔隙率仍主要由经验参数调节控制，而非直接的结构设计。模板定向合成对通道几何实现最精确的控制，适合机理研究，但所需的模板去除步骤增加了复杂性并限制通量。外场诱导占据独特地位，它在不改变填料本征化学的情况下取向预成型填料，适用于定向传输为主要设计目标的情形，但所得取向在电池组装中的剪切和热应力下可能难以保持。水热和溶剂热生长擅长调控本征导电陶瓷填料的晶体结构和表面化学，但代价是间歇式、高能耗加工。自组装在无任何无机填料的情况下产生分子级有序通道，但依赖严格分子设计且是五种路线中可扩展性最低的。构建方法的选择应以目标结构和功能为导向。

4 一维架构如何调控聚合物电解质

一维架构可干扰聚合物电解质中的聚合物结晶。Xia等人观察到纯PEO在19.3°和23.4°处出现尖锐结晶峰，而PI纳米纤维复合材料仅显示宽泛的非晶特征。这表明一维纤维破坏了PEO结晶并抑制了连续晶域的生长。Han等人将Al掺杂LLZO纳米纤维引入PVDF。熔融温度从143.0 °C降至139.6 °C，表明纳米纤维削弱了聚合物链堆积。然而，结晶度降低是填料的普遍效应，并非一维架构独有特征。因此，以下讨论聚焦于一维架构如何重构传输路径并增强界面功能的作用。一维架构的独特作用源于其空间连续性和方向性。这些特征有助于调控Li⁺传输路径、扩展界面效应和改善应力传递。因此，以下各节集中讨论一维架构的这些结构依赖优势。

4.1 结构导向的Li⁺传输

在典型PEO-LiTFSI电解质中，Li⁺传输与PEO链的链段松弛密切相关，通过醚氧位点之间的反复去配位和再配位进行。由于聚合物链取向无序且传输位点在空间中随机分布，Li⁺迁移路径通常具有高曲折度。

这表明提高聚合物电解质中Li⁺传输效率需要减少迁移无序性。基于这一概念，在聚合物基体中构建一维架构被认为是降低Li⁺传输路径曲折度的有效途径。本节将一维架构作为引导Li⁺迁移的结构平台而非单纯填料形貌进行讨论。Kou等人首先证明了一维架构与陶瓷填料固有快Li⁺迁移方向匹配的重要性。密度泛函理论（DFT）计算表明，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）在LLTO(110)面上吸附最强，这使得一维PVP鞘能够在烧结过程中诱导c轴取向LLTO纳米线（LLTO-caNWs）的择优生长。X射线衍射（XRD）证实c轴取向增强，使纳米线方向与LLTO中最快Li⁺迁移路径对齐。将其引入PEO-LiTFSI后，电解质在25 °C下离子电导率达1.29 × 10^?4 S cm^?1，远高于含LLTO纳米颗粒的电解质。该方向匹配策略可进一步与表面功能化和外场取向结合。Peng等人用–SO₃Li基团修饰埃洛石纳米管（HNTs–SO₃Li）并利用电场诱导其在聚氨酯丙烯酸酯（PUA）/PEGDA基体中轴向排列。带负电的–SO₃Li位点吸附Li⁺并促进定向离子迁移。模拟离子通量分布表明，离子通量不均匀因子从原始复合聚合物电解质（CPE）的0.41降至取向CPE的0.13，证实Li⁺迁移更有序且离子通量更均匀。

除单根纳米线设计外，宏观取向对降低Li⁺传输曲折度也起决定性作用。Yuan等人通过在PEO基体中剪切取向剥离的MCM-22沸石片层实现了定向Li⁺传输。二维广角X射线散射（WAXS）图案的方位角强度分布显示出约45°和135°处两个尖锐对称峰，表明片层择优取向而非随机分散。高Hermans取向因子0.91进一步支持该结果。取向片层排列降低了Li⁺迁移路径的曲折度，活化能从0.9 eV降至0.77 eV。类似地，Gao等人通过在PEO基体中磁取向含离子液体的中空硅纳米棒（F-ILs@HSNRs）构建了定向一维离子传输架构。COMSOL模拟显示，垂直排列比随机或平行构型提供更短的Li⁺迁移路径，实现了2.14 × 10^?4 S cm^?1的高离子电导率。

取向阵列结构进一步凸显了厚度方向离子迁移的重要性。Hou等人在PEO-LiTFSI中开发了非晶二氧化钛纳米管阵列（AT阵列），垂直排列的纳米管促进Li⁺跨膜迁移。分子动力学模拟显示，AT基电解质中Li⁺扩散系数达0.16 ?² ps^?1。Li等人在CMP基体中构建了垂直排列蒙脱土阵列（VAMMT）。COMSOL模拟显示，Li⁺富集并沿垂直VAMMT阵列迁移，而随机分散MMT仅引起局部离子富集，无法有效调控Li⁺传输。该路径调控原理不限于无机一维填料。Wan等人利用聚酰亚胺通道（PI通道）取向PEO链。二维WAXS图案中，PI/PEO/LiTFSI膜的衍射强度集中于y方向，证实PEO链段沿PI通道取向。分子动力学模拟给出的Li⁺扩散系数沿通道方向为1.3 × 10^?8 cm² s^?1，高于无序体系的5.7 × 10^?9 cm² s^?1。近期，Han等人报道了自组装离子导电丝（ICWs）作为聚合物一维架构实现结构导向Li⁺传输。脉冲场梯度核磁共振（PFG-NMR）揭示了ICW1中强烈的各向异性⁷Li扩散，证实Li⁺沿丝轴择优迁移。ICW1实现了1.8 × 10^?4 S cm^?1的离子电导率和0.11 eV的活化能。

4.2 长程界面调控

界面不应仅被视为相边界，还可作为调控聚合物链构象、促进离子解离并参与Li⁺传输的活性功能区域。例如，Liu等人利用富含界面Lewis酸性位点的分子筛调控PEO-LiTFSI中的Li⁺配位和锂盐解离。Liu等人揭示了PEO与Li₆PS₅Cl之间的界面Li⁺交换，Wu等人证明了沿陶瓷/聚合物界面的快速Li⁺迁移。这些研究表明确实能主动参与离子传输，但此类效应通常局限于孤立填料周围的局部区域。

一维架构提供了一种将这些局部界面效应扩展为连续路径的方法。通过改善界面连续性，锂盐解离、阴离子固定和Li⁺传输可沿轴向发生，而非仅围绕孤立填料表面。

4.2.1 连续界面Li⁺传输

一维架构可通过扩展界面促进Li⁺传输。这些界面提供了额外的Li⁺配位和迁移区域，将局部填料效应转化为有效的界面传输路径。

与零维纳米颗粒相比，高长径比一维填料更易形成连续离子传输路径。Yang等人直接将LLZO纳米线和LLZO纳米颗粒引入PAN基电解质进行比较。LLZO纳米线/PAN电解质室温离子电导率为1.31 × 10^?4 S cm^?1，约为LLZO纳米颗粒对应物（1.13 × 10^?5 S cm^?1）的11.6倍，尽管纳米颗粒尺寸更小（约25 nm）。该比较表明传输增强不仅由颗粒尺寸决定，还与填料/聚合物界面的空间连续性密切相关。一维填料周围Li⁺富集界面区域的直接证据支持了该观点。Ye等人表明Mn掺杂MgAl₂O₄纳米线在其表面诱导连续界面层。⁶Li核磁共振（NMR）显示28.84%的Li⁺存在于紧密一维界面区域，支持界面Li⁺传导。因此，FMPE在25 °C下实现5.66 × 10^?4 S cm^?1的高离子电导率。该界面传输机制进一步由Ou等人验证，他们将Al(EtO)₃纳米线引入聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDE）。原子力显微镜（AFM）粘附图谱揭示了紧密纳米线/聚合物界面，⁶Li NMR确认了界面区域内的长距离Li⁺传输。这些结果表明化学耦合的一维界面可提供超越本体聚合物相的额外Li⁺迁移路径。类似界面传输行为也可扩展到与聚合物基体耦合的连续陶瓷框架。Xu等人构建了Ta掺杂锂镧锆氧（LLZTO）框架与聚丙烯酸甲酯（PMA）聚合物基体集成的复合电解质。⁷Li NMR化学位移位于PMA和LLZTO之间，确认陶瓷/聚合物界面积极参与Li⁺迁移。该界面传输贡献由活化能降低至0.360 eV和离子电导率1.08 × 10^?4 S cm^?1支持。除无机界面外，生物衍生一维界面可通过重塑局部聚合物相调控Li⁺迁移。Cui等人构建了PEO基聚合物电解质中的罗布麻衍生纤维素纳米纤维（CNFs）。静电势（ESP）图揭示了CNF表面丰富的Li⁺结合位点，表明界面为Li⁺迁移提供了有利配位环境。此外，2θ ≈ 18.15°附近WAXS衍射峰的消失证实CNFs促进纤维表面附近PEO非晶化。所得非晶界面区域诱导Li⁺传导路径并将活化能降低至0.379 eV。

总体而言，一维架构通过将填料与聚合物之间的孤立接触转化为连续Li⁺迁移路径来增强离子传输，从而减少路径不连续性并强化界面Li⁺传导。

4.2.2 放大的界面化学调控

扩展界面区域可将一维架构的功能作用放大至超越简单路径构建。通过提供空间连续的表面位点，这些架构促进锂盐解离、调控阴离子配位并改善Li⁺迁移选择性。

代表性实例是利用一维Lewis酸性链增强盐解离。Cheng等人将单分散GdOOH簇链引入PEO-LiTFSI。簇链比孤立GdOOH纳米颗粒暴露更多Lewis酸性位点，并表现出更强的TFSI^?吸附。拉曼结果表明簇链复合电解质中自由TFSI^?分数最高。Sheng等人将Mg₂B₂O₅纳米线引入PEO-LiTFSI聚合物电解质。纳米线构建了与TFSI^?相互作用的连续界面区域，促进锂盐解离，并将Li⁺迁移数从0.19提高至0.44。

此类Lewis酸碱调控还可扩展到协同调控阴离子锚定和Li⁺配位的极化和功能化一维界面。例如，Song等人将ZIF-67功能化纤维素纤维骨架（ZIF-67@CF）引入PEO基电解质。与孤立填料接触不同，连续纤维界面沿一维框架分布极性配位位点，削弱Li⁺-PEO相互作用并实现界面Li⁺跳跃，促进Li⁺沿功能化纤维界面更快迁移。类似地，Jia等人引入含铌酸钾钠的静电纺丝纤维框架（KNN纤维框架）调控PVDF-HFP基电解质中的界面离子化学。TFSI^?在KNN(001)表面上的电荷重分布远强于在PVDF-HFP上。该表面促进LiTFSI解离并有利于Li⁺传输。

缺陷丰富的一维界面可进一步调控阴离子分解和界面相化学。Yang等人利用超细CHA纳米线（CHANWs）开发了界面催化策略。1.5–2.0 nm纳米线在聚合物中形成大量无机-有机界面。与Ca空位相关的未配对电子促进TFSI^?分解并诱导无机富集SEI，实现了锂盐分解的长距离调控。Xue等人发现富含氧空位的MoO_3?x纳米线可通过连续表面氧空位位点调控PVDF-HFP基电解质中的局部溶剂化环境。FTIR光谱显示，纳米线复合电解质（M3?xPVH）中DMF的C=O吸收峰从1655 cm^?1移至1660 cm^?1，同时[Li(DMF)_x]⁺特征峰强度降低。这些结果表明纳米线削弱了Li⁺-DMF配位并促进锂盐解离。中空管状一维架构提供了另一种界面离子选择性平台。Na等人将HNTs引入聚氨酯基体。HNTs内外表面的不对称电荷分布促进了选择性Li⁺传输，Li⁺迁移数达0.767。在相关设计中，Chen等人使用PDA改性埃洛石纳米管。纳米管表面的连续氨基位点通过氢键固定TFSI^?，使PHHP的Li⁺迁移数提高至0.48，远高于PL的0.13。这些研究表明一维架构的贡献不仅限于降低传输曲折度。更重要的是，其扩展界面可将局部Lewis酸碱相互作用、缺陷化学和表面官能团转化为锂盐解离、阴离子固定和Li⁺选择性传输的长程调控。

4.3 长程应力传递

聚合物电解质通常表现出良好的柔韧性和界面相容性，但其低模量和有限的抗穿刺性使其在长期循环中易受枝晶穿透和局部应力集中的影响。与0D颗粒填料相比，一维材料因其高长径比和空间连续性能够更有效地增强聚合物电解质，形成承载网络。与主要引起填料周围局部硬化的离散颗粒不同，连续纤维网络在整个聚合物基体中提供长程应力传递路径。它们还可通过裂纹桥接、纤维拔出和界面摩擦耗散断裂能，从而延缓裂纹扩展和结构失效。

Du等人报道了离散颗粒与连续一维网络之间的直接比较。他们诱导ZIF-8纳米晶沿聚酰亚胺纤维自组装，形成连续MOF网络。与随机分散MOF粉末相比，MOF纳米晶在一维PI纤维上的连续覆盖通过纤维网络实现了更有效的应力传递。结果，拉伸强度从纯PVDF的4.98 MPa和MOF粉末复合材料的6.41 MPa提高至MOF网络-PVDF的22.02 MPa。这表明连续一维网络比离散颗粒提供更强的机械支撑，并改善了复合聚合物电解质的抗枝晶能力。

除网络连续性外，一维填料与聚合物链之间的界面耦合对机械增强同样关键。Lv等人使用带负电HNTs于PVDF基电解质。HNTs吸附Li⁺，随后与PVDF链中的氟原子配位，形成纳米管与聚合物基体之间的Li⁺介导桥接。该界面桥接改善了应力传递，并将HNTs NCCPE的韧性提高至159.69 MJ m^?3。Mu等人将CoO@ACs异质结构纳米管引入PEO电解质。连续ACs框架将拉伸强度提高至1.712 MPa，应力分布模拟显示CoO@ACs在外加载荷下实现了更均匀的应力耗散。该结果表明一维网络可通过抑制局部应力集中改善聚合物电解质的机械鲁棒性。

聚合物一维纤维可通过形成机械稳健框架进一步增强电解质。Tung等人使用Kevlar衍生芳纶纳米纤维增强PEO。互连一维纤维网络改善了膜刚度并帮助重新分布局部应力，拉伸强度达170 ± 5 MPa，杨氏模量5.0 ± 0.05 G