**磷酸盐对农业土壤中砷迁移性及人体暴露的对比效应**

《GeoHealth》：Contrasting Effects of Phosphate on Arsenic Mobility and Human Exposure in Agricultural Soils

　　

农业土壤中的砷可能因浓度升高以及与扬尘产生相关的土壤摄入增加而对人体健康构成风险。然而，实际暴露取决于砷在胃肠条件下可溶出的比例（即生物可及性）。本研究评估了来自受地质富集和历史采矿影响的七个地区的57份农业表层土壤中砷的迁移性、生物可及性及相关健康风险。采用操作定义提取法和矿物学分析表征了砷的分配特征，并通过体外胃液实验测定了生物可及性。总砷浓度范围为25~2007 mg·kg?1，约80%的样品超过国家农业土壤阈值（40 mg·kg?1）。然而，相对砷生物可及性范围为2%~38%，大多数土壤低于10%。砷主要与铁（氢）氧化物结合，而独立的含砷矿物较为罕见。由磷酸盐提取法定义的表层结合态砷强烈控制着迁移性和生物可及性。由于重复施肥造成的长期磷酸盐富集对砷行为产生对比效应。易溶性磷增强了砷的迁移性和生物可及性，而较高的Olsen-P与较低的砷生物可及性相关，表明反应性吸附位点逐渐被占据。基于保守的农村摄入情景的风险评估表明，当考虑生物可及性砷时，大多数土壤未超过非致癌阈值。这些发现表明，生物可及性砷及相关暴露风险主要受反应性表层结合态砷组分的控制，而非总土壤砷浓度；磷酸盐则根据其地球化学有效性和分配特征发挥对比性的次要作用。

**磷酸盐对农业土壤中砷迁移性及人体暴露的对比效应：论文解读**

**1. 研究背景与科学问题**

砷是一种具有潜在致癌性的类金属元素，广泛存在于土壤环境各类介质中。在受污染土壤中，经口摄入土壤颗粒是人体暴露于砷的主要途径之一，实际健康风险取决于暴露的强度、频率和持续时间。影响暴露强度的因素不仅包括土壤基质中砷的浓度，还包括其生物可及性（bioaccessibility，即在胃肠液中溶解并可被吸收进入体循环的砷组分比例）。农业生产活动如耕作、翻耕和收获会增加扬尘的产生和再悬浮，从而增强农村环境中意外土壤摄入和粉尘吸入的风险。尽管农业人口代表了独特的暴露群体，但农业暴露情景在土壤健康风险研究中仍未得到充分重视。

砷是农业土壤中最常见的金属（类金属）污染物之一，最高浓度通常出现在与硫化物矿化相关的地区。在这些地质异常区内，随后的采矿和冶炼活动往往加剧并扩展了污染范围。除工业排放和燃煤等常见人为源外，农业土壤中砷的主要来源还包括农药/杀虫剂、除草剂和磷肥等商业化农产品。在多数土壤中，砷主要与金属（氢）氧化物结合，尤以Fe(III)（氢）氧化物的亲和力最强。土壤和粉尘中砷的体外生物可及性变化很大，受固相形态和地球化学分配的强烈影响。已有研究表明，在体外生物可及性实验中添加磷酸盐可通过竞争性解吸增强砷的释放，但这些研究多基于短期、实验室控制条件且浓度较高。与此形成对比的是，农业土壤通过施肥长期、反复地接受磷输入，可能在数十年时间尺度上逐步改变砷的分配、吸附平衡和矿物表面反应性。然而，将长期农业磷积累与砷迁移性、生物可及性及暴露风险联系起来的实地研究仍然有限。

为填补这一知识空白，研究者调查了自然积累的磷酸盐对居住区附近、具有不同污染源和土壤性质的农田土壤中砷迁移性和生物可及性的影响，提出假设：长期农业磷酸盐富集改变了砷在相对稳定与更具反应性的表面结合库之间的分配，从而影响砷的迁移性和人体暴露潜力。

**2. 研究内容与主要技术方法**

研究选取捷克中部七个已知土壤砷浓度升高的农业区域（Kutná Hora、P?íbram、Havlí?k?v Brod、Smolotely-Lí?nice、Mokrsko、P?í?ovy–Krásná Hora和Tehov），共采集57份0–20 cm耕作层复合表层土壤样品。采样区域砷升高源于富砷基岩的自然风化或自然风化与历史采矿冶炼活动的共同作用。每个复合样由400 m2区域内9个子样组成，每区收集6–14个样品以捕捉空间异质性。

研究采用的主要关键技术方法包括：（1）粒径分级：将土壤筛分为<2000 μm（全土）、<150 μm（PM150，暴露相关的手-口接触颗粒）和<10 μm（PM10，可吸入粉尘组分）三个粒径组分；（2）操作定义选择性提取：采用0.05 M (NH?)?SO?提取潜在移动态砷（AsSO?）、0.05 M (NH?)?HPO?提取表层结合态砷（AsPO?）、Olsen法（0.5 M NaHCO?）测定易利用磷库（POLSEN）、草酸铵提取弱结晶铁（氢）氧化物结合态砷和磷（AsOX、FeOX）；（3）矿物学分析：使用X射线衍射（XRD）表征全土和PM10的矿物组成，使用场发射电子探针显微分析仪（FEG-EPMA）分析代表性PM150样品中含砷物相的赋存形态；（4）体外生物可及性测定：采用美国环保署（US EPA）采纳的Solubility/Bioavailability Research Consortium（SBRC）胃相实验，在0.4 M甘氨酸（pH 1.5，土液比1:100，37°C振荡1小时）条件下测定PM150和PM10组分的砷体外生物可及性（IVBA）；（5）健康风险评估：依据US EPA标准方法估算慢性每日摄入量（CDI）、致癌风险（CR）和非致癌危害商（HQ），采用农村成人保守暴露参数（土壤摄入率100 mg·day?1、暴露频率250天·年?1、暴露持续期25年、体重70 kg）；（6）统计分析：在R 4.5.1环境中采用非参数检验（Wilcoxon检验、Kruskal–Wallis检验及Dunn事后比较）、Spearman秩相关和逐步多元线性回归（基于Akaike信息准则进行变量选择）。

**3. 研究结果**

**3.1 土壤表征**

土壤类型主要为Cambisols。PM150占比为13%~50%（均值28%），PM10占比为1%~13%（均值5.1%）。片麻岩发育土壤的细颗粒比例高于花岗闪长岩发育土壤。土壤pH范围为4.6~7.6（平均值5.87 ± 0.74），Kutná Hora最高（7.15 ± 0.39），Havlí?k?v Brod最低（5.13 ± 0.34）。有机碳含量为10~32 g·kg?1。XRD分析显示全土矿物组成以石英、长石和层状硅酸盐为主，PM10相对于较粗组分一致富集黏土矿物。除两个受分散矿山废弃物影响的样品检出少量黄钾铁矾族矿物外，未检测到结晶态含砷或含磷矿物。

**3.2 全土及粒径组分中砷和磷的含量**

57份样品总砷浓度为25~2007 mg·kg?1（均值274 mg·kg?1），大多数样品超过国家农业土壤预防限值（20 mg·kg?1）和指示限值（40 mg·kg?1）。砷浓度随粒径减小而增加，在暴露相关的PM150和PM10组分中富集。硫酸盐提取态砷（AsSO?，潜在移动态）占总砷的0.1%~4.4%，磷酸盐提取态砷（AsPO?，表层结合态）占1.8%~23.7%。Kutná Hora土壤表现出明显升高的AsSO?（均值1.7 ± 1.2%）和AsPO?比例（均值18.7 ± 3.6%）。

全土总磷浓度为500~2950 mg·kg?1（均值953 mg·kg?1），90%的样品在PM150和PM10中相对全土富集磷。PSO?占总磷的0.4%~3.3%，POLSEN占2.7%~12.6%。与Kutná Hora砷迁移性升高不同，各区域磷迁移性变化较小。

**3.3 砷和磷的固相赋存形态**

草酸盐提取表明，砷和磷均有相当比例与弱结晶铁（氢）氧化物及其他反应性相有关，砷为10%~83%（均值36%），磷为22%~71%（均值43%）。AsOX变异系数（59%）显著高于磷（26%），主要由于Kutná Hora As-OX比例偏高（62 ± 12%），而其他区域较低（23 ± 10%）。两元素的草酸盐提取态比例随粒径减小而增加，与细粒级中反应性铁（氢）氧化物富集一致。

EPMA分析确认铁（氢）氧化物是砷和磷的主要载体，占砷承载颗粒的80%以上（共检测94颗）。这些物相主要存在于由铝硅酸盐、有机质和锰（氢）氧化物组成的非均质土壤团聚体中，较少以独立颗粒形式存在。铁（氢）氧化物中砷浓度变化很大（≤17.3 wt% As?O?），磷浓度相对一致（≤6.4 wt% P?O?）。黏土矿物仅含少量砷和磷（≤0.5 wt%）。其他含砷矿物仅局部检出且含量较低，包括地质成因的钡铁砷石以及受采矿影响的含铅羟基硫酸盐和砷酸盐。磷灰石是各样品中次要的含磷矿物。

**3.4 砷的生物可及性与铁和磷的提取率**

PM150中绝对砷IVBA范围为0.5~316 mg·kg?1（均值28 mg·kg?1），PM10为1.4~504 mg·kg?1（均值45 mg·kg?1），分别相当于总砷的1.7%~34%（均值9.4%）和2.1%~38%（均值9.6%）。PM10的绝对IVBA显著高于PM150（配对Wilcoxon检验，p = 2.5 × 10?1?），且两组分间强相关（R2 = 0.91，p < 0.001）。相对IVBA在两组分间无显著差异（p = 0.309），表明绝对差异主要反映细粒级中较高的砷浓度而非相对生物可及性的差异。Kruskal–Wallis检验和Dunn事后比较显示，仅Kutná Hora的相对砷IVBA显著升高，其余区域统计上相当。

胃条件下提取的磷（Pgast）在PM150中为39~2837 mg·kg?1，PM10中为56~5309 mg·kg?1，分别占相应组分总磷的4.9%~89%和6.5%~89%，相对提取率约为相对砷IVBA的3倍。胃条件下的铁提取率较低（两组分均<5.7%），表明IVBA实验中铁（氢）氧化物溶解有限。

**4. 讨论总结**

讨论部分围绕四个核心议题展开。第一，砷在农业土壤中的分布和矿物学特征表明，铁（氢）氧化物在所有研究土壤中主导含砷物相。然而草酸盐提取揭示，68%的样品中弱结晶铁（氢）氧化物占总砷比例不足50%，表明相当比例的砷与更结晶化的铁（氢）氧化物（针铁矿和赤铁矿）或其他相对稳定的矿物结合。Kutná Hora样品中高达90%的比例由弱结晶铁（氢）氧化物承载砷，暗示该区域存在更大比例潜在反应性砷形态。独立的含砷矿物仅局部存在，占总砷比例很小，说明农业土壤中砷的迁移性和生物可及性主要由铁（氢）氧化物表面的结合态砷控制。

第二，潜在砷迁移性的控制因素分析表明，表层结合态砷的丰度强烈影响砷的潜在迁移性。AsPO? < 6%的土壤（约占70%）通常表现出低砷迁移性（AsSO? < 0.68%），且AsSO?与PSO?强耦合，表明与磷酸盐的竞争吸附是控制砷 mobilization 的主要机制。AsPO? > 9%的土壤表现出显著更高的砷迁移性（均值1.5 ± 1.1%），且对溶解态磷酸盐浓度依赖较弱，表明污染历史和表层结合态砷的丰度对砷迁移性的控制强于pH单一因素。

第三，砷生物可及性的土壤控制因素分析表明，砷IVBA主要由操作定义提取的砷组分（硫酸盐、磷酸盐和草酸盐提取态砷）所控制，而非总土壤砷浓度。Spearman分析显示绝对As IVBA与磷酸盐提取态砷之间存在最强正相关（ρ ≈ 0.91–0.95），多元回归模型解释了绝对As IVBA超过90%的变异性。磷表现出与As IVBA最强的次级关系：Pgast与As IVBA正相关（ρ ≈ 0.47–0.50），表明胃条件下砷和磷的同时释放；EPMA分析排除了共同含砷含磷矿物溶解的机制，支持IVBA实验过程中竞争性相互作用的解释。与此对比，较高的POLSEN在回归模型中始终是As IVBA的显著负向预测因子，表明长期磷积累可能通过占据反应性吸附位点和/或稳定弱结晶铁（氢）氧化物来降低砷生物可及性。铁和pH也与As IVBA显著相关：总铁与相对As IVBA呈弱负相关，pH与相对As IVBA呈正相关（ρ最高约0.7），与pH升高削弱铁（氢）氧化物表面对砷吸附的机理一致。

第四，磷酸盐对砷迁移性和生物可及性的影响取决于其地球化学有效性和分配特征。研究的农业土壤POLSEN浓度（21~144 mg·kg?1；中位数54 mg·kg?1）超过欧洲农业土壤推荐农艺目标范围，表明长期施肥导致显著磷酸盐富集。易溶性磷始终与土壤提取和胃提取中砷释放增强相关，支持竞争性解吸作为重要的短期动员机制。相反，较高的Olsen-P与较低的As IVBA相关，提示持续的磷积累促进了反应性吸附位点的渐进性占据，降低了表层结合态砷在胃条件下释放的敏感性。此外，磷酸盐吸附可能在热力学上稳定铁（氢）氧化物并降低其相对于富砷或无阴离子物相的溶解度，进一步限制砷的释放。

第五，粒径依赖的砷生物可及性暴露评估显示，大多数农业土壤在考虑生物可及性砷时未超过非致癌风险阈值（HQ = 1），表明尽管总砷浓度较高，实际口腔暴露因有限生物可及性而大幅缓和。然而识别出局部高风险点：Kutná Hora的KH4样品（紧邻居民区的农田）在两个粒径组分中均超过非致癌和致癌风险阈值，KH3样品仅在PM10中超过致癌阈值。整合PM10占PM150质量比例后的风险评估显示，Kutná Hora、Smolotely-Lí?nice和Mokrsko的HQ和CR中位值系统性地高于其他区域。研究所采用的暴露参数代表了符合监管实践的保守农村情景，适用于当前评估目的；儿童因更高的土壤摄入率和手-口行为可能面临更高暴露，本评估可能低估敏感人群的暴露水平。

**5. 研究结论**

该研究提供了受地质砷富集、历史采矿活动和长期磷肥施用影响的农业表层土壤中砷迁移性和生物可及性的实地评估。在所研究的区域中，砷主要与铁（氢）氧化物结合，而独立的含砷矿物仅局部出现且占总砷比例较小。尽管总砷浓度经常超过国家标准阈值，大多数土壤表现出相对较低至中等的砷生物可及性（2%~38%），与砷以铁（氢）氧化物为主要载体一致。地球化学、矿物学和统计分析的综合结果表明，砷的迁移性和生物可及性主要受反应性表层结合态砷组分的控制，而非仅由总土壤砷浓度决定。受历史冶炼活动影响的土壤中表层结合态砷特别高，表明污染历史和吸附过程强烈影响反应性砷库的丰度和由此产生的暴露潜力。磷酸盐对砷迁移性和生物可及性发挥对比效应，取决于磷酸盐的有效性和表面结合特征：易溶性磷酸盐组分通过竞争性解吸促进砷释放，而较高的Olsen-P与较低的砷生物可及性相关，表明长期磷积累可能部分稳定表层结合态砷。这些发现表明，在暴露评估中不应将磷酸盐视为单一地球化学变量，因为不同的磷酸盐库对砷迁移性和生物可及性施加根本不同的控制作用。尽管总砷浓度高达2000 mg·kg?1，基于生物可及性砷的风险评估显示，在应用的保守农村暴露情景下，大多数土壤未超过非致癌阈值。该研究因此强调了将粒径分布、地球化学分配、磷酸盐有效性和生物可及性测量纳入受自然和人为砷污染的农业土壤人体暴露评估的重要性。