通过阳离子替代法调控单相β-Ca?(PO?)?型磷光体的结构，以实现多功能发光特性

《Journal of Alloys and Compounds》：Site Engineering of Single-Phase β-Ca 3(PO 4) 2-Type Phosphors via Cation Substitution for Multifunctional Luminescence

　　

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  单相CLLP荧光体显示出位点选择性的Eu²⁺占据。
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  Zn²⁺的替代作用驱动了Eu²⁺的重新分布，并实现了从青色到蓝色的调谐。
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  通过偶极-偶极耦合，Eu²⁺→Mn²⁺的转移效率达到了94.61%。
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  一种365纳米的WLED具备了91.1的显色指数（CRI）和6224开尔文的相关色温（CCT）。
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  双波长发射支持植物照明和光学防伪。

引言

随着对固态照明、智能农业和信息安全的日益增长的需求，对发光材料的光学性能和功能多样性提出了更高的要求。由于具有高发光效率、低能耗、长工作寿命和环境友好性，磷光转换的白光二极管（pc-WLED）被认为是固态照明的极具前景的候选者[1]。目前，大多数商用WLED是通过将蓝色LED芯片与YAG:Ce³⁺黄色荧光体结合而制成的[2], [3], [4], [5], [6]。尽管这些技术已经成熟且制造成本较低，但它们通常红色光成分不足，导致显色指数（CRI）较低和相关色温（CCT）较高，这限制了它们在高质量照明中的应用[7]。为了克服这些缺点，提出了使用近紫外（NUV）LED芯片与三色蓝色、绿色和红色荧光体结合的方法，以实现全可见光谱的白光发射[8], [9], [10]。然而，多相荧光体系统通常存在光子再吸收、不同组件之间的热稳定性不匹配以及降解速率不一致的问题，这可能导致效率损失和颜色不稳定。因此，开发能够在单一晶格内实现宽带甚至全可见光谱发射的单相荧光体被认为是实现高质量白光照明的一个有前景的方法。

在各种发光基质材料中，具有β-Ca₃(PO₄)₂（白lockite型）结构的磷酸盐化合物因其优异的物理化学稳定性和高度灵活的晶体框架而受到了广泛关注[11]。这种结构属于R3c空间群，包含五个不同的阳离子位点（M1?M5）。除了M4位点外，其他四个阳离子位点完全被Ca²⁺离子占据，而M4位点则呈部分占据状态，具有50%的阳离子占据率和50%的阳离子空位分布[12], [13]。这种独特的多位点结构为杂价离子替代、局域晶体场调制和激活剂位点工程提供了丰富的机会。

基于β-Ca₃(PO₄)₂框架，已经开发出了多种同构化合物，包括Ca₁₀M(PO₄)₇（M = Li, Na, K）[14]、Ca₉R(PO₄)₇（R = 稀土元素）[15], [16]、Ca₉MgK(PO₄)₇[17]和Ca₉La(PO₄)₇[18]等。这些同构磷酸盐保留了母晶格的多位点特性，同时通过替换不同价态的阳离子，进一步调节了晶体场环境、能带结构和缺陷浓度，从而优化了其发光性能。Eu²⁺是β-Ca₃(PO₄)₂基荧光体中最常用的二价稀土激活剂之一。其4f⁶5d¹ → 4f⁷跃迁是允许的，产生了从近紫外到蓝光区域的宽激发带。通过位点选择性占据调制，在近紫外激发下，发射颜色可以从蓝色/青蓝色连续调节到白色，使其与商用近紫外LED芯片高度兼容。此外，Mn²⁺离子作为典型的红色发射中心，可以与Eu²⁺形成高效的能量传输系统，实现红色发射补偿，改善WLED器件的显色性能，并实现单相白光发射。尽管对Eu²⁺或Eu²⁺/Mn²⁺共掺杂的β-Ca₃(PO₄)₂型磷酸盐的发光性能已经进行了广泛研究，但大多数报道的研究主要集中在基于Na⁺的系统上[1], [2], [20], [21], [22]。相比之下，关于通过Li⁺/Lu³⁺共替代构建的新型Ca₉LiLu_2/3(PO₄)₇系统的研究仍然相对较少。特别是，该系统中Eu²⁺

另一方面，随着智能农业和先进信息防伪技术的快速发展，发光材料的应用需求正逐渐从单一功能照明向多功能集成转变。植物中与光合作用相关的色素（包括叶绿素a/b和光敏色素）的吸收带主要位于蓝光（400–500纳米）和红光（600–700纳米）区域[23], [24]。因此，开发能够同时满足高质量照明和植物生长需求的发光材料具有重要的实际意义。同时，由激发波长变化引起的动态颜色响应行为为构建多模式防伪信息系统提供了有效策略，为提高信息安全水平提供了有前景的方法[25], [26]。因此，探索整合高质量固态照明、植物生长补充和动态防伪功能的单相发光材料已成为先进多功能光电材料领域的一个关键研究方向。

基于上述研究背景，本研究选择了β-Ca₃(PO₄)₂型的磷酸盐Ca₉LiLu_2/3(PO₄)₇（CLLP）作为基质材料，系统研究了Eu²⁺离子的位点占据行为及其相应的发光演变机制。通过全面的结构分析和光谱表征，阐明了不同发射中心的形成机制及其对整体光学性能的贡献。通过引入Zn²⁺替代Lu³⁺，进一步调节了局域晶体场环境，深入探讨了位点工程对Eu²⁺发光行为的影响。随后，构建了一个Eu²⁺ → Mn²⁺的能量传输系统，实现了宽颜色范围内的可调发射，并实现了单相白光输出。在此基础上，系统评估了所获得材料在高质量白光照明、植物生长补充和动态防伪方面的潜在应用。本研究不仅加深了人们对β-Ca₃(PO₄)₂型荧光体中激活剂位点占据、局域结构调制和发光性能之间结构-性能关系的理解，还为高性能单相多功能发光材料的合理设计和精确调节提供了新的实验证据和理论见解。

章节片段

合成

分析级别的CaCO₃（AR）、Li₂CO₃（AR）、ZnO（AR）、NH₄H₂PO₄（AR）和MnCO₃（99.95%），以及高纯度的Lu₂O₃（99.99%）和Eu₂O₃（99.99%）由上海阿拉丁生化科技有限公司提供，作为起始试剂，未经额外纯化直接使用。所用荧光体的名义組成为Ca₉LiLu_2/3(PO₄)₇: xEu²⁺(0.01≤x≤0.06)、Ca₉LiZn_yLu_2(1-y)/3(PO₄)₇: 0.05Eu²⁺(0≤y≤1)、Ca₉LiZn_0.4Lu_0.4(PO₄)₇: 0.05Eu²⁺、zMn²⁺(0.00≤z≤0.70)

相型和形貌表征

Ca₉LiLu_2/3(PO₄)₇（CLLP）的晶体结构类似于Ca₁₀Li(PO₄)₇，属于三角晶系，具有R3c空间群。如图1所示，CLLP基质框架由五个不同的晶体学阳离子位点组成，分别是Ca1/Lu1、Ca2/Lu2、Ca3/Lu3、Ca5/Lu5和Li位点，它们的配位数分别为7、8、8、6和3。这些结构不同的阳离子位点提供了不同的局域配位环境和晶体场

结论

本研究系统阐明了Li基β-Ca₃(PO₄)₂型荧光体Ca₉LiLu_2/3(PO₄)₇（CLLP）中Eu²⁺的多位点占据行为及其发光调制机制。结构精修结合光谱分析表明，Eu²⁺优先占据Ca3位点、Ca1/Ca2位点以及与Li⁺相关的低配位环境，分别产生大约位于420、490和550纳米的特征发射带。随着Eu²⁺含量的增加

CRediT作者贡献声明

Lei Xu: 验证、数据整理。Duanduan He: 写作 - 审稿与编辑、初稿编写、验证、方法论研究、数据整理。Xin Chen: 验证、方法论研究。Zhi Dong: 验证、研究。Xu Wang: 监督、资金获取。Fei Long: 资源提供、资金获取。Xucheng Li: 写作 - 审稿与编辑、初稿编写、监督、项目管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（普通项目，编号12474422）、贵州省基础研究计划（自然科学，编号QKHJC-ZK[2023]YB144）和贵州民族大学博士科研启动基金（编号GZMUZK[2024]QD02）的支持。

Duanduan He|Lei Xu|Zhi Dong|Xin Chen|Fei Long|Xu Wang|Xucheng Li