TiO?/CdS/MoS?串联异质结构中的协同界面工程以改善电荷分离及光催化析氢反应

《Journal of Alloys and Compounds》：Synergistic Interface Engineering in TiO 2/CdS/MoS 2 Tandem Heterostructures for Improved Charge Separation and Photocatalytic H 2 Evolution Reaction

　　

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  通过电沉积法制备了 TiO₂/CdS/MoS₂ 串联异质结
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  2. 协同的 Ti-Cd-Mo 整合显著增强了光催化 H₂ 析出
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  3. 串联异质结提高了光吸收并抑制了电荷复合
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  4. TiO₂/CdS/MoS₂ 实现了 1715 μmol h^-1 cm^-2 的高产氢速率

引言

对清洁和可持续能源日益增长的需求刺激了对作为环境友好型能量载体的氢气的广泛研究。在各种制氢技术中，基于半导体的光催化水分解因其能够将太阳能直接转化为化学能而引起了 considerable 关注 [1], [2], [3]。然而，单半导体光催化剂的实际效率仍受限于光吸收不足和光生电子 - 空穴快速复合 [4]。因此，合理的界面工程和电荷转移调控对于开发具有改进太阳光利用、电荷分离和长期稳定性的高效光催化系统至关重要 [5]。在各种半导体光催化剂中，二氧化钛 (TiO₂) 因其优异的化学稳定性、低毒性、丰富性和成本效益而得到了广泛研究 [6], [7], [8]。然而，其宽带隙将光吸收主要限制在紫外区域，限制了太阳光谱的利用 [6], [7], [8]。因此，已经探索了多种策略，包括元素掺杂以及将 TiO₂ 与窄带隙半导体和碳基材料耦合 [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18]。特别是，具有适当能级排列的异质结构建可以促进空间电荷分离并抑制电荷复合 [19]。对于 TiO₂/CdS、SnO₂/CdSe、ZnO/CdS 和 TiO₂/CdSe 等异质结构，已报道了增强的光电流产生和电荷分离 [20], [21]。

CdS 是一种引人注目的可见光响应半导体，因其具有约 2.4 eV 的直接带隙和强烈的可见光吸收能力 [22]。因此，将其与 TiO₂ 集成可以拓宽光收集范围并提高光催化活性；例如，与纯 TiO₂ 相比，TiO₂/CdS 核壳纳米棒阵列表现出了增强的光吸收和太阳能利用能力 [22]。然而，快速电子 - 空穴复合和长时间照射下的光腐蚀仍然是 CdS 的主要限制。相应地，包括贵金属和过渡金属基化合物在内的助催化剂和保护材料已被用于改善电荷分离、抑制光腐蚀并增强光催化活性 [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30]。近期的基于 CdS 的二元三元体系，如 MoS₂/CdS 和 ZIF-8/CdS/Ni(OH)₂ S 型异质结，进一步证明适当的界面耦合和定向电荷转移可以显著改善太阳能驱动的 H₂ 析出 [31], [32]。在非贵金属助催化剂中，二硫化钼 (MoS₂) 因其低成本、层状结构、化学稳定性、有利的电子性质和催化活性边缘位点而成为一种有前景的候选材料 [33]。MoS₂ 可以提供额外的氢析出位点并促进界面电荷传输，而 MoS₂/CdS 异质结构与纯 CdS 相比表现出了改善的光催化活性、电荷分离和光稳定性 [34], [35], [36], [37], [38], [39]。近期的研究进一步强调了缺陷工程和界面电子调制在控制载流子迁移和 H₂ 析出方面的重要性。例如，ZnCo₂S₄/g-C₃N₄ 中的硫空位调节和缺陷丰富的 UiO-66-NH₂/NiCo-LDH 异质结构增强了电荷分离和光催化 H₂ 生成 [40], [41]。同样，关于层状 MoS₂ 和其他多组分体系的研究强调了界面工程、缺陷调节、电荷提取和能级排列在控制光诱导载流子动力学方面的作用。在 CCTO/CNT 纳米复合材料和原子工程含 RuNi 的 ZIF 衍生催化剂中也证明了高效的界面电子迁移，突出了受控催化界面和电子结构对于 H₂ 析出的重要性 [42], [43]。

这些进展表明，将 TiO₂、CdS 和 MoS₂ 整合到三元异质结构中可以将它们的互补功能结合起来：TiO₂ 提供化学稳定的半导体框架，CdS 扩展可见光吸收，MoS₂ 提供额外的催化位点并促进界面电荷转移 [44]。特别是，II 型、Z 型和 S 型架构已被广泛研究以调节电荷迁移，同时保持适合光催化反应的适当氧化还原电位。近期的 SrTiO₃/ZnIn₂S₄、ZnS/g-C₃N₄、BaCeO₃@g-C₃N₄ 和 ZIF-67/CuFe-LDH 异质结构表明，适当的能带排列和界面工程可以增强电荷分离和光催化 H₂ 析出 [45], [46], [47], [48], [49], [50]。尽管在二元 TiO₂/CdS 和 CdS/MoS₂ 体系中取得了相当多的进展，但同时实现宽带光收集、高效空间电荷分离、快速界面电荷传输、抑制 CdS 光腐蚀和长期稳定性仍然具有挑战性。此外，将 TiO₂、CdS 和 MoS₂ 在固定的薄膜架构中受控整合，并具有明确的界面和电荷转移途径，仍未得到充分探索。薄膜架构在控制成分、厚度、界面接触和电荷传输方面提供了额外优势，使其成为能源和环境应用的理想选择。因此，开发合理工程的 TiO₂/CdS/MoS₂ 薄膜架构代表了一种有前途的策略，用于整合这些成分的互补光学、电子和催化性质。

因此，本工作报告了在 FTO 基底上通过水热生长后序贯电沉积法制备 TiO₂/CdS/MoS₂ 三元薄膜异质结构。本研究旨在 (i) 构建受控的逐层 TiO₂/CdS/MoS₂ 架构，(ii) 通过互补光吸收增强太阳光利用，(iii) 促进高效的界面电荷分离和传输，以及 (iv) 将界面电荷转移行为与光催化 H₂ 析出相关联。这种集成架构有望协同结合 TiO₂ 的稳定性、CdS 的可见光响应和 MoS₂ 的催化功能，从而为增强的光催化制氢提供有效平台。本工作的新颖性在于将 TiO₂、CdS 和 MoS₂ 整合到序贯制备的固定三元薄膜架构中，使能够研究协同界面效应对光收集、电荷分离、电荷传输和氢析出的影响。TiO₂/CdS/MoS₂ 薄膜异质结构通过逐层方法构建。首先在 FTO 基底上制备 TiO₂，随后序贯沉积 CdS 和 MoS₂。该架构旨在结合 TiO₂ 的光稳定性、CdS 的可见光响应以及 MoS₂ 的电荷转移和催化功能。系统研究了所得异质结构的结构、光学、光电化学和光催化性质，并与各单个成分和 TiO₂/CdS 二元体系进行了比较。因此，本研究提供了一种薄膜界面工程策略，用于开发具有增强光利用、电荷分离和光催化产氢性能的多组分光催化剂。

章节片段

实验

实验部分 (2.1 - 2.3)。表征 (2.4)、光催化 H₂ 产生 (2.5) 和光电化学测量 (2.6) 文本在补充信息中。三元 TiO₂/CdS/MoS₂ 复合光催化剂使用逐层电沉积方法合成，如图 1 所示于补充信息。图 S1 展示了使用水热法和在 FTO 基底上沉积的 TiO₂、CdS、MoS₂、TiO₂/CdS 和 TiO₂/CdS/MoS₂ 的沉积图像

晶体学、形貌和结构分析

进行了 XRD 分析以检查沉积在 FTO 基底上的纯 TiO₂、CdS、MoS₂ 和 TiO₂/CdS/MoS₂ 复合薄膜的晶体结构和相纯度。单个成分 (图 S2a-c) 和三元复合材料 (图 1a) 的衍射图谱与标准参考数据吻合良好，确认了相的成功形成。纯 TiO₂ 在 2θ = 25.19°、37.6°、51.8°和 61.47°(JCPDS 98-005-5224) 处表现出锐钛矿相的特征峰，以及

可能机制

基于从 VB-XPS 和功函数测量中获得的实验确定的价带位置，为 TiO₂/CdS/MoS₂ 异质结构增强光催化产氢提出了合理的电荷转移机制。在可见光照射下，CdS 和 MoS₂ 被光激发，产生电子 - 空穴对，而 TiO₂ 主要有助于界面电荷传输和电荷分离。TiO₂、CdS 和 之间的阶梯式能级排列

结论

本研究成功开发了通过水热法和电沉积法制备的 TiO₂/CdS/MoS₂ 薄膜串联异质结，用于高效的牺牲剂辅助太阳能驱动制氢。光催化 H₂ 析出实验在 300 瓦氙灯下进行，测量光强度为 10 瓦 m^-2，提供了定义明确且可重复的照射条件。逐层组装实现了有效的界面耦合，促进了电荷分离和电子

CRediT 作者贡献声明

Masakazu Anpo: 撰写 – 审阅与编辑，调查，形式分析。Matsuoka Masaya: 验证，监督，调查。Pavithra Rajaethirajlu: 撰写 – 原稿，方法论，形式分析，数据整理。M Rama Prakash: 撰写 – 原稿，可视化，方法论，形式分析，数据整理，概念化。Bernaurdshaw Neppolian: 撰写 – 审阅与编辑，监督，资源，项目管理，调查，资金获取。Satheesh

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的 competing 财务利益或个人关系，这可能会影响本论文中报告的工作。

致谢

本工作得到了科学技术部 - 促进大学科研和科学卓越计划 (DST-PURSE) [文件编号：SR/PURSE/2021/65] 的支持。

M Rama Prakash|Pavithra Rajaethirajlu|Masaya Matsouka|Masakazu Anpo|Satheesh Krishnamurthy|Bernaurdshaw Neppolian