利用 MnWO4/碳纤维界面实现高效耐用的全水解双功能电催化

《Journal of Alloys and Compounds》：Harnessing MnWO 4/carbon nanofiber interfaces toward efficient and durable bifunctional electrocatalysis for overall water splitting

　　

MnWO4和MnWO4@CNF复合材料通过简单的水热法合成，并通过XRD、SEM/TEM和XPS进行了表征。碳纳米纤维（CNF）网络提高了导电性，减少了团聚，并增大了MnWO4的活性表面积。MnWO4@5%CNF表现出优异的双功能活性，对析氢反应（HER）和析氧反应（OER）均具有较低的过电位和极低的电荷转移电阻。该复合材料展现出作为高效、耐用电催化剂用于实际整体水电解和绿色制氢的强有力潜力。

引言

全球能源需求的不断增长以及化石燃料消耗带来的环境问题，加速了对更清洁、可持续替代能源的探索。在此背景下，氢气作为能源载体引起了广泛关注，这归因于其高能量含量和清洁的最终使用特性，尤其是当氢气用于能量转换时，其主要产物是水。然而，目前大多数常规氢气仍然通过蒸汽甲烷重整和煤气化等工艺从化石资源中生产，这些工艺需要大量能源投入并产生大量碳排放。这些既有生产路线的环境局限性因此激发了与可再生能源相结合的更清洁制氢技术的开发。在新兴方法中，水电解利用电能从水中生产氢气，提供了一条环境友好的途径，尤其是当所需电力由可再生能源提供时[1]。氢气被认为是一种有吸引力的能源载体，因为其质量能量密度高达约120 MJ kg-1，远高于传统碳氢燃料，支持其用于可持续能量转换和储存的潜力[2]。目前，化石来源的工艺流程仍然是工业制氢的主要途径，天然气蒸汽甲烷重整和煤气化占据了常规制氢的很大一部分。尽管这些技术已经非常成熟，但其巨大的能源需求和相关的碳排放增加了对更清洁、更可持续制氢途径的需求[3]。电化学水裂解已成为可持续制氢的一条有前景的途径，它能够将电能转化为储存在氢气中的化学能，同时最大限度地减少与传统基于化石燃料的生产路线相关的环境影响[4]。电化学水裂解的效率在很大程度上取决于电极对析氢反应（HER，发生在阴极）和析氧反应（OER，发生在阳极）的催化行为。由于这两个反应都涉及多个基元步骤和表面束缚的中间体，其固有的缓慢动力学可能导致巨大的能量损失并增加水电解所需的实际电压。因此，近年来的研究集中在优化电催化剂的组成、表面化学、电子结构和形貌，以促进电荷转移并优化活性位点与反应中间体之间的相互作用。这些发展导致了对双功能电催化剂的兴趣日益增长，这类催化剂能够在运行条件下高效促进HER和OER，同时保持良好的耐久性[5]、[6]。

近期研究表明，基催化剂可以通过与含氧中间体的优化相互作用有效促进水的氧化。修饰Ru–O电子结构可以调节*OH的吸附并降低后续OER步骤相关的能垒，从而增强催化活性[7]。以地壳丰度元素如铁（Fe）、钴（Co）和镍（Ni）制成的电催化剂已作为贵金属催化剂的经济替代方案出现，它们对析氢反应（HER）和析氧反应（OER）均展现出优异的催化性能，使其在高效水电解方面极具前景[8]、[9]、[10]。碳基材料（尤其是掺杂杂原子的碳材料）的探索大大扩展了HER和OER有效电催化剂的范围。通过利用石墨烯、碳纳米管和其他纳米结构等多种碳形态，并通过微调其化学组成，研究人员可以增强催化性能、稳定性和导电性，使这些材料在水裂解应用中极具前景[11]、[12]。近期研究强调了结构和电子工程对改善过渡金属材料电化学活性和稳定性的重要性，为开发用于水裂解应用的高效非贵金属电催化剂提供了有用的策略[13]。Hui Yu等人提出，将碳基材料引入金属催化剂中可以有效调节其电子结构并改善其在苛刻电化学条件下的耐腐蚀性，从而增强催化活性和长期稳定性[14]。贵金属催化剂的高成本和稀缺性仍然是其在水电解中大规模应用的重要挑战，促使开发基于铁、钴和镍等地壳丰度过渡金属的高效替代方案。近期进展表明，这些非贵金属可以通过组成微调、电子结构修饰和构建过渡金属基催化体系来实现改善的HER和OER活性，使其成为经济、可持续制氢的理想候选者[15]、[16]。

在钨基金属氧化物中，WO?因其有利的电子特性、化学稳定性和低成本而引起了氢气相关应用的广泛关注。近期研究表明，WO?基电极可作为有望的无贵金属材料用于析氢，而结构和表面修饰可以进一步改善其电荷转移特性和催化活性[17]。由于多种金属元素的协同贡献，过渡金属钨酸盐展现出优异的电化学性能，使其成为高效的氧析出反应（OER）催化剂[18]。钨是一种地壳丰度材料，与贵金属氧化物相比，其提供了有效的水电解性能。基于这些原因，过渡金属氧化物及其衍生物近年来成为广泛研究的焦点[19]、[20]。由于其独特的光学和电子特性，钨酸盐化合物（AWO4）被认为是制氢的有前景的光催化剂。这些材料属于白钨矿和黑钨矿族类，具有重要的技术意义，因此吸引了越来越多的研究兴趣[21]。由于Co和Cu等金属与氢的键合较弱，研究人员已将注意力转向将它们与第Ⅰ类元素（如Mo和Nb）结合，后者具有更强的氢亲和力[22]。近期研究表明，将不同过渡金属组合在单一催化体系中可以提供互补的活性位点和有利的电子特性以增强析氢性能。Huang等人报道，将Ni、Mo和Co整合到纳米结构催化剂中可以改善碱性HER性能，这得益于有利的表面结构和协同催化效应[23]。类似地，Zhang等人表明，引入多种过渡金属组分可以改变Mo基活性中心的电子环境，从而产生更有利的氢中间体相互作用和改善的水裂解动力学[24]。

除这些合金外，Mn基钨酸盐也作为高效的HER催化剂崭露头角。其有效性源于其独特的晶体结构框架，提供了高密度的活性位点，同时Mn的多种氧化态促进了快速电荷传输。此外，强的W-O共价键影响了结构完整性和增强的导电性，两者共同促成了电化学运行期间催化效率和长期稳定性的提高。过渡金属（TM）衍生物的效率很大程度上受外部因素影响，如表面积、孔隙率以及活性物种在导电基体上的分散均匀性。导电碳骨架越来越多地被探索为过渡金属基电催化剂的支撑框架，因为它们可以改善电传输并促进催化活性组分的利用。特别是，碳纳米纤维（CNFs）的纤维形态提供了互联的导电网络，可以促进电子运动和促进电解质接触催化剂表面。将活性金属化合物掺入或附着在该框架上还可以改善其分布、限制过度的颗粒生长并增加可及的电化学位点数量。近期研究表明，CNF支撑的催化剂结构可以增强界面电荷转移并有助于改善HER和OER活性及稳定性[25]、[26]。基于以上讨论，本研究专注于制备负载在碳纳米纤维上的MnWO4（MnWO4@CNF）作为水裂解催化剂。MnWO4与CNFs的组合预计可提供多种优势。MnWO4为氢相关反应提供丰富的活性位点，而CNF网络作为导电框架促进快速电子传输和高效离子扩散。该结构还有助于防止颗粒团聚、增加活性位点的暴露并在反应条件下增强稳定性。为评估其性能，将在1 M KOH中测试MnWO4@CNF的析氢反应（HER）和析氧反应（OER）活性，并进一步在电解水装置中检验该催化剂用于实际制氢（方案1）。

材料部分

硝酸锰四水合物（Mn(NO3)2·4H2O）、钨酸钠二水合物（Na2WO4·2H2O）、蒸馏水、乙醇。

电极制备与电化学评估

工作电极使用镍泡沫（1 × 2 cm2）作为基底进行制备。为去除表面氧化物和杂质，将镍泡沫浸入3 M HCl中15分钟，用去离子水和乙醇彻底冲洗后干燥。将合成的催化剂与活性炭和PVDF粘结剂按8:1:1的重量比混合，使用NMP作为溶剂。

X射线衍射

图1(a-e)展示了纯MnWO4以及含有不同碳纳米纤维量（1%、3%和5%）的MnWO4@CNF的XRD图谱。图1(b)显示尖锐且定义良好的峰证实形成了单相MnWO4结构，未检测到杂质相。所有图谱均与JCPDS卡片编号13-0434确认的MnWO4标准单斜晶体结构良好匹配，见图1(a)。主要峰出现在2θ值约15.37°、18.31°、23.51°、24.03°、29.79°处。

结论

在本研究中，采用水热法制备了MnWO4和MnWO4@CNF复合材料，并对其结构、表面特征和电化学行为进行了仔细分析。碳纳米纤维（CNFs）的加入通过防止颗粒团聚、提高导电性和暴露更多活性表面位点改善了MnWO4的整体性能。在所有样品中，MnWO4@5% CNF催化剂对析氢反应（HER）表现出最佳活性。

致谢

作者声明没有竞争性经济利益。

CRediT作者贡献声明

Deepika Chinniah：撰写——初稿、方法学、数据整理。R Yuvakkumar：监督、形式分析。Nirmal Kumar Sakthivel：撰写——审稿与编辑、形式分析、概念化。Mani Govindasamy：监督、资源、调查、资金支持。G Ravi：调查、形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到Alagappa大学物理系的支持。本研究得到明志科技大学智能医疗器械研究中心（VL006-AG00-114）和台湾科技部（114-2221-E-131-021）的支持。

利益冲突

代表所有作者声明，无利益冲突。

数据可用性

支持本研究结果的数据可应合理要求向通讯作者获取。

Deepika Chinniah | Nirmal Kumar Sakthivel | R. Yuvakkumar | G. Ravi | Mani Govindasamy