第二相引入对Au–Cu–Al三元合金显微组织、马氏体相变及力学性能的影响

《Journal of Alloys and Compounds》：Effect of second phases on microstructure, martensitic transformation, and mechanical properties of Au–Cu–Al ternary alloys

　　

研究人员系统性地研究了含α相（面心立方结构，fcc）和Au4Al第二相的Au–Cu–Al三元合金。第二相的形成影响了晶粒尺寸、相组成及马氏体相变行为。第二相的形成总体上促进了晶粒细化，并倾向于提高相变温度。含有α相的合金展现出显著提高的抗拉强度和断裂应变。α相与Au4Al第二相的不同效应为Au基生物医用形状记忆合金的设计提供了理论指导。

Au–Cu–Al形状记忆合金（即"Spangold"）属于以体心立方（bcc）结构为基础的β型金合金，因其兼具优异的生物相容性和X射线可见性，在血管内治疗用植入式医疗器械领域具有广阔的应用前景。然而，该类合金面临的一个关键挑战在于晶界脆性引发的力学性能不足——粗大晶粒在应力作用下易产生应力集中，进而诱发晶界断裂，严重制约了其塑性加工能力和临床应用的可靠性。传统上，热机械加工（Thermomechanical Processing）被用于细化晶粒以抑制裂纹扩展，但由于Au–Cu–Al合金难以进行冷轧且无法引入足够的塑性应变，该方法的改善效果十分有限。因此，探索替代性的晶粒细化和增韧策略显得尤为迫切。

基于上述背景，研究人员通过调控合金成分，在β单相区附近引入fcc结构的α相及Au4Al两种第二相，系统开展了第二相对多晶Au–Cu–Al三元合金显微组织、马氏体相变行为和力学性能影响的研究。这一研究旨在利用第二相颗粒在再结晶过程中的晶界钉扎效应（Grain-boundary Pinning Effect）实现晶粒细化，同时借助α相相对基体更易发生塑性变形的特性，构建类似于Ni–Co–Al和Ti–Ni–Hf系形状记忆合金中已报道的韧性相增韧机制（Ductile-phase Toughening Mechanism），从而抑制晶界裂纹扩展、改善整体力学性能。研究进一步通过对比α相与塑性变形能力较差的Au4Al对力学性能的不同影响，澄清了α相在增韧中的独特作用。该工作为优化Au基生物医用形状记忆合金的微观组织设计和综合性能提供了理论依据。

在技术方法方面，研究人员基于Au–Cu–Al三元相图选取了九种位于β相区及其附近的合金成分（以mol%计）：35Au–42Cu–23Al、35Au–44Cu–21Al、40Au–39Cu–21Al、48Au–37Cu–15Al、55Au–25Cu–20Al、57Au–18Cu–25Al、57Au–24Cu–19Al、57Au–26Cu–17Al及57Au–30Cu–13Al。采用高纯Au（99.99%）、Cu（99.99%）和Al（99.99%）为原料，通过Ar弧熔炼法制备纽扣状铸锭，经873 K热压获得厚度2 mm的盘状试样，随后在773 K进行固溶处理并冰水淬火。主要表征手段包括：光学显微镜和配备能谱分析系统（EDS）的扫描电子显微镜（SEM）用于显微组织观察与成分分析；X射线衍射（XRD）进行室温物相鉴定；差示扫描量热法（DSC）在223–473 K温度范围内评估马氏体相变行为；室温循环拉伸试验（应变速率8.3 × 10^?4 s^?1）评价力学性能。

研究结果主要涵盖以下几个方面。在显微组织观察与成分分析方面，SEM–EDS元素面扫描及点分析结果显示，除55Au–25Cu–20Al和57Au–24Cu–19Al合金外，其余七种合金中均在基体之外形成了第二相，第二相的总面积分数约为20%至45%。定量成分分析表明，35Au–42Cu–23Al、35Au–44Cu–21Al、40Au–39Cu–21Al、48Au–37Cu–15Al及57Au–30Cu–13Al合金中的第二相富Cu；57Au–26Cu–17Al合金中的第二相富Au；57Au–18Cu–25Al合金中的第二相则富Au和Al而贫Cu。尽管各合金的晶界整体上仍较为平直、未出现明显复杂化，但第二相的存在为晶粒细化提供了组织基础。

在物相构成方面，XRD分析证实，所研究的合金中存在母相L2₁结构、正交和单斜结构马氏体、α相（fcc）以及Au4Al（立方晶系）。综合XRD与SEM–EDS结果，第二相被明确鉴定为富Au和Cu的α相及富Au和Al的Au4Al。在成分三元图中，α相倾向于在较高Cu/Al比条件下形成，而Au4Al则倾向于在较低Cu/Al比条件下形成。值得注意的是，尽管55Au–25Cu–20Al和57Au–24Cu–19Al合金中未通过SEM–EDS检测到成分偏析，XRD却清晰显示了Au4Al的衍射峰，这归因于Au4Al以极细小的析出物形态存在或体积分数过低而超出了EDS的检测限。

在平均晶粒尺寸方面，截线法测定的结果表明，含有明显可观察第二相的大多数合金的平均晶粒尺寸均显著小于此前报道的β单相合金（后者最大可达约620 μm）。该趋势与第二相颗粒对晶界迁移的钉扎效应相符，尽管未能直接观察晶界迁移过程，但该机制被认为是晶粒细化的合理解释。

在马氏体相变温度方面，DSC分析揭示，多数含第二相合金的相变温度高于β单相区合金。尤其是含有富Cu α相的48Au–37Cu–15Al合金，其马氏体相变开始温度（M_s）和逆相变结束温度（A_f）均显著升高。研究人员根据SEM–EDS揭示的基体与第二相间成分分配关系推断，α相形成导致β基体中Cu含量降低是相变温度升高的最主要原因；此外，Al浓度变化及价电子浓度（e/a）的相应改变也可能提供次要贡献。而在含Au4Al的合金中，尽管M_s因未在DSC中直接测得而难以进行定量比较，但室温XRD检测到马氏体的存在也表明其相变温度高于β单相合金，这与Au4Al形成所伴随的成分分配效应一致。

在力学性能方面，循环拉伸试验揭示了第二相类型对力学行为的差异化影响。含有α相的35Au–44Cu–21Al、40Au–39Cu–21Al、48Au–37Cu–15Al及57Au–26Cu–17Al合金展现出优异的力学性能，断裂应变范围为5%至14.9%，抗拉强度（UTS）普遍较高。尤其是48Au–37Cu–15Al和57Au–26Cu–17Al合金，其断裂应变分别高达14.9%和10.0%，且SEM图像显示α相沿晶界分布。这种空间对应关系暗示α相可能通过容纳局部塑性变形、缓解晶界处应力集中来抑制裂纹扩展，即发挥了韧性相增韧作用。反观以Au4Al为第二相的55Au–25Cu–20Al、57Au–18Cu–25Al及57Au–24Cu–19Al合金，其力学性能改善有限，断裂应变在0.7%至2.3%之间，这很可能与Au4Al本身塑性变形能力较差有关。

综合讨论方面，研究人员指出，α相引入虽然通过晶粒细化和晶界增韧有效提升了合金的强度和塑性，但α相与β相平衡共存的成分区间对应的马氏体相变温度普遍高于人体温度，这给同时实现优异力学性能和近体温相变温度带来了挑战。因此，在Au–Cu–Al三元体系中，如何平衡力学性能与相变温度仍是未来合金设计的关键课题。

研究结论可概括为：（1）在β单相区附近的成分范围内，确认形成了α相（fcc）和Au4Al两类第二相，α相倾向于在较高Cu/Al比条件下形成，Au4Al倾向于在较低Cu/Al比条件下形成。（2）与β单相合金相比，大多数含有明显可观察第二相的合金普遍呈现出细化的晶粒组织。（3）马氏体相变温度随第二相的形成而趋于升高，这与基体中的成分变化密切相关。（4）含有α相第二相的合金在抗拉强度和断裂应变方面均有显著改善，而Au4Al对力学性能的提升作用有限。（5）在Au–Cu–Al三元体系中，尽管通过α相引入实现晶粒细化和晶界改性是提高塑性的有效途径，但实现力学性能增强与近体温马氏体相变温度之间的平衡仍面临困难。