用于高显色指数白光LED的热稳定双色发光网络工程化稀土光子玻璃

《Journal of Alloys and Compounds》：Network-Engineered Rare-Earth Photonic Glass with Thermally Stable Dual-Color Luminescence for High-CRI White LEDs

　　

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  稀土元素的引入部分地解聚了ZBS玻璃网络。
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  分子动力学模拟和傅里叶变换红外光谱分析揭示了结构演变的趋势一致。
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  尽管局部网络解聚，热稳定性仍得以保持。
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  所得白光LED呈现接近标准白光的发射，显色指数为90.2。

引言

白光发光二极管（白光LED）作为新一代固态照明器件，凭借其低能耗、长寿命、小型化和环保等优势，已在通用照明、显示和背光等领域得到广泛应用[1], [2]。然而，在高电流密度工作条件下，器件不可避免地会经历热量积累，使得封装系统和发光转换材料长期暴露于高温和反复的热循环中[3]。这种热损耗往往会加速光效下降和色坐标漂移，从而限制了白光LED的长期可靠性[4], [5]。因此，开发具有高耐热稳定性和稳定色彩输出的发光材料，对于先进固态照明仍具有重要意义[6], [7], [8]。

基于玻璃的发光材料因其良好的化学耐久性、光学均匀性、组成可调性及对稀土离子的高溶解度，是耐热发光转换材料的适用候选材料[9], [10], [11], [12]。在众多玻璃体系中，硼硅酸盐玻璃因其相对较低的热膨胀系数和良好的耐热性而具有吸引力。ZnO的引入可进一步调节玻璃网络结构和热行为，使ZnO-B₂O₃-SiO₂（ZBS）玻璃成为稀土掺杂发光材料的合适基质[13], [14], [15], [16]。在众多稀土激活剂中，Eu³⁺和Tb³⁺因其互补的发射颜色、有利的能级匹配和不同的热响应而引起了广泛关注。Tb³⁺离子通常表现出源自⁵D₄→⁷F_J跃迁的绿色发射，而Eu³⁺离子则表现出源自⁵D₀→⁷F_J跃迁的特征橙红色发射，使该离子对适用于可见发射颜色调节[17], [18]。同时，Tb³⁺发射与Eu³⁺激发之间的光谱重叠和能级匹配，实现了Tb³⁺→Eu³⁺能量转移[19], [20]。此外，Tb³⁺和Eu³⁺发射的不同热猝灭行为为基于发光强度比的温度传感提供了基础[21], [22]。因此，Eu³⁺/Tb³⁺共掺杂适用于在ZBS玻璃中实现发射颜色调节、比值型温度传感和白光LED应用。

然而，玻璃中的稀土离子不应仅被视为发光中心。由于其大的离子半径和高场强，稀土离子还可能改变局域配位环境、桥氧与非桥氧的比例以及Qⁿ结构单元的分布，从而改变玻璃网络的聚合度[23], [24], [25]。对于稀土掺杂发光玻璃，掺杂剂引起的结构演变与玻璃转变行为和热膨胀密切相关，还可能影响稀土离子的局域配体场环境、非辐射弛豫途径和发光热稳定性[26], [27]。因此，阐明稀土掺杂对玻璃网络结构的影响，对于理解耐热发光行为至关重要。

目前，对Eu³⁺/Tb³⁺共掺杂硼硅酸盐玻璃的研究主要集中在发光调节、能量转移和器件应用方面，而掺杂剂引起的玻璃网络演变及其与热稳定性的关系仍未得到充分理解。特别是，对于ZBS玻璃体系，Eu³⁺/Tb³⁺掺杂是否引起网络解聚，以及这种结构变化是否显著削弱玻璃的宏观热稳定性，目前仍不清楚。由于玻璃的长程无序特性，单一的实验技术通常不足以充分描述其三维网络结构。因此，将分子动力学模拟与实验结构表征相结合，提供了一种从原子尺度和实验角度两方面可靠验证稀土掺杂引起的网络演变的方法。

本工作中，制备了Eu³⁺/Tb³⁺共掺杂ZBS玻璃样品，以仔细研究稀土氧化物取代对玻璃网络结构、热行为和发光特性的影响。采用分子动力学模拟结合傅里叶变换红外光谱分析，阐明了Qⁿ结构单元和网络聚合度的演变。特别关注了稀土相关的网络解聚是否显著削弱了玻璃基质的宏观热稳定性。此外，还研究了发光调节、可能的Tb³⁺→Eu³⁺能量转移途径以及温度依赖的光学响应。进一步评估了共掺杂ZBS玻璃在光学温度传感和白光LED中的应用潜力。本研究揭示了Eu³⁺/Tb³⁺掺杂对ZBS玻璃结构和热稳定性的影响，有助于指导耐热发光玻璃的设计。

章节摘要

发光玻璃样品制备

使用分析试剂级原料制备了发光玻璃样品。H₃BO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、CaCO₃和BaCO₃分别用作B₂O₃、Na₂O、K₂O、CaO和BaO的源材料。按照表1中列出的组成称量原料，彻底混合并装入铂坩埚中。马弗炉预热至1400°C，将原料熔化2 h。将所得玻璃熔体倒入预热好的石墨模具中，然后

分子动力学模拟细节

本工作使用大规模原子/分子并行模拟器（LAMMPS）进行分子动力学模拟[28], [29]。在初始构型中，约5000个原子随机分布在立方模拟盒中且无原子重叠，模型最终盒子长度约为40 ?。各系统的原子分布列于表2。原子间相互作用通过巴金汉势和

结果与讨论

所制备玻璃样品的XRD图谱如图1a和S2所示。所有样品在20-40°范围内均表现出宽化的衍射晕，无可检测的尖锐晶态峰，确认了它们的非晶态特性。如图1b所示，概览谱图包含基体元素的特征信号，包括Si、B、O、Na、K、Ca、Ba和Zn，以及Eu和Tb信号，确认了稀土元素成功掺入玻璃中。高分辨率XPS

结论

本研究通过结合实验表征与分子动力学模拟，仔细研究了Eu³⁺/Tb³⁺共掺杂ZBS玻璃的结构演变、热稳定性和发光行为。傅里叶变换红外光谱分解表明，Eu₂O₃/Tb₄O₇部分取代SiO₂增加了与非桥氧相关的结构单元的比例，降低了玻璃网络的聚合度。分子动力学模拟进一步支持了这种结构演变

CRediT作者贡献声明

Jianqiang Sun：审稿与编辑，原稿撰写，研究方法，调查，数据整理，概念构思。Liang Zhang：调查，数据整理。Wangming Shi：调查。Siqi Liu：调查。Shaoyang Shi：数据整理。Mengzhao Ding：调查，数据整理。Lida Luo：监督，资源，概念构思。Qingwei Wang：监督，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢中国国家重点研发计划（项目编号：2021YFB3701600）的财务支持。作者感谢东华大学分析测试研究中心的Minghui Wang教授和Yunluo Wang博士在发光光谱测量方面的协助。

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

竞争利益声明

作者声明不存在可能影响工作的已知竞争财务利益或个人

Jianqiang Sun|Liang Zhang|Wangming Shi|Siqi Liu|Shaoyang Shi|Mengzhao Ding|Lida Luo|Qingwei Wang