通过参数化快速热退火增强He+注入BiFeO3薄膜的多铁性性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Enhanced multiferroic performance in He+ implantation BiFeO 3 thin films via parametric rapid thermal annealing

　　在这些条件下，薄膜的铁电性能得到优化，实现了最大剩余极化P_r为81 μC/cm2和适中的矫顽场E_c为425 kV/cm。验证了薄膜缺陷、结构与性能之间的关系，并为提高BFO薄膜性能提供了可行策略。**引言**多铁性材料因其优异的自发极化特性和铁电性而被视为极具前景的材料，广泛应用于微电子器件、非易失性存储器和探测器等领域[1]、[2]、[3]。在众多已知的多铁性材料中，BiFeO₃（BFO）引起了极大关注，因其具有菱方钙钛矿结构，空间群为R3c。它是唯一在室温下具有居里温度1103 K和奈尔温度643 K的单相多铁性材料[4]、[5]、[6]。尽管在通过材料工程优化BFO方面已取得显著进展，但其实际应用仍受两个相互关联的限制制约：固有的低极化以及热加工过程中氧空位迁移和铋挥发导致的缺陷驱动漏电流[7]、[8]。离子注入能够在薄膜中精确构建掺杂浓度梯度并诱导缺陷团簇，从而引发结构重排，显著改变局部电磁环境。这种场-构型耦合效应为铁电活性和介电弛豫行为的主动调控提供了物理驱动机制[9]、[10]。最近，Kang等人表明，通过聚焦氦离子注入，可在非铁电HfO₂中诱导局部晶格畸变，并通过缺陷驱动的相变机制实现了与传统钙钛矿铁电体相当的极化水平[11]。这一突破突显了离子注入通过重构结构对称性在非铁电基体中诱导铁电性的潜力，为通过精确缺陷工程定制BFO系统提供了战略启示。然而，离子注入所诱导的晶格畸变和缺陷增殖会增强载流子散射并加剧漏电，使注入后退火变得不可或缺。该过程利用热能作为媒介，同时促进缺陷湮灭和原子重构，从而修复辐照损伤并促进掺杂剂均匀化。它进一步触发了相结构调制、铁电畴重新取向和界面应力释放，最终实现结构有序与电学响应的同步优化。关键在于，离子注入与退火后处理并不构成简单的"损伤-修复"线性过程，而是通过缺陷动力学与热力学的耦合，在有序与无序之间的临界边界寻求最佳性能[12]。离子注入引入缺陷团簇和应力场，而退火处理则通过精确控制气氛、温度和时长，有效引导缺陷的复合、迁移或重排，从而实现从原子到宏观的多尺度结构优化。在这种协同的He?处理结合快速热退火下，BiFeO₃薄膜的铁电R相结构得到稳定和强化，局部极化场和能带结构得到有效调制，从而显著提升薄膜性能。深入理解这一机制可为高性能多功能氧化物薄膜器件的工艺设计提供关键理论支持和调控策略。退火气氛对缺陷化学行为的调控已得到多项研究的证实，例如抑制铋挥发和减少氧空位的形成[13]。Li研究小组发现，在湿空气中退火可以抑制Fe²⁺的生成，表现出最低的漏电流密度和最佳的铁电性能[14]。其他研究团队通过比较不同环境下的退火结果，发现氧气氛围中的退火显著改善了薄膜性能，降低了Fe²⁺/Fe³⁺比和氧空位浓度，不仅表现出优异的铁电极化和介电常数，还增强了多铁性并降低了漏电流密度[15]、[16]。Singh团队提供了有价值的见解，表明退火气氛对BFO薄膜的晶体取向和次相比例起着至关重要的作用[17]。化学过程与退火条件的优化可以抑制非钙钛矿相的形成。然而，如果工艺条件控制不当，次相的减少也可能因漏电流路径的改变而导致迟滞回线性能下降[18]。在本研究中，通过离子注入引入可控的结构缺陷，并优化注入后的退火条件以引导这些缺陷的复合和重排。通过对漏电流密度、极化反转动力学和介电常数的综合表征，我们建立了在550 °C氧气气氛下的最佳退火方案，该方案同时抑制氧空位团簇的形成并恢复晶格的规则有序排列。在这些条件下，热激活的缺陷湮灭减少了氦离子注入诱导的晶格膨胀，同时保持外延完整性，并将剩余极化（P_r）提高至约85 μC/cm²——与外延BFO薄膜相当[18]。我们的发现为缺陷介导的晶格恢复机制提供了关键见解。我们系统地研究了退火后处理影响离子注入改性薄膜的微观机制，并展示了一种通过受控热处理将铁电相与非铁电基体竞争稳定的通用策略。**材料与方法**实验研究按照图1中概述的系统方案进行，该图展示了前驱体合成、薄膜沉积、离子注入和后续处理过程的顺序阶段。前驱体溶液以硝酸铋和硝酸铁按化学计量比作为原料配制。注意，额外添加了5%的Bi以补偿退火过程中的Bi损失。随后加入乙二醇单甲醚和乙酸**结果与讨论**XRD图谱表明，退火温度对He⁺离子注入BFO薄膜的结构演化起着关键作用（图2a）。在400 °C退火时，(104)/(110)峰展宽并向低角度偏移，表明氦注入诱导的点缺陷和残余微应变尚未完全消除。低角度偏移对应于晶格膨胀，这是由于氦注入导致BFO偏离其固有菱方状态所引起的**结论**总之，基于XRD、SEM和XPS等综合表征方法，本工作明确指出RTA可以通过热驱动重结晶修复注入损伤，通过调节氧空位等缺陷的分布释放应力，并优化微观形貌，同时保持BFO固有的菱方结构。结构研究表明，RTA可以最大限度地修复He?引起的晶格畸变和晶格损伤**未引用参考文献**[19]**CRediT作者贡献声明**Yunshan Zhang：写作 – 原稿，数据整理。Yongshen Lu：形式分析。Ning Guo：方法论，资金获取。Huan Wang：调查研究。Qianglong He：写作 – 审阅与编辑，资金获取。**利益冲突声明**作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。**致谢**作者感谢湖北省自然科学基金（2025AFB843，2026AFC0187）和国家自然科学基金（52102074）的支持。Yunshan Zhang | Yongshen Lu | Ning Guo | Huan Wang | Qianglong He