源自回收电子废弃物的高熵钙钛矿氧化物：多功能析氧催化与超级电容器电极

《Journal of Alloys and Compounds》：High-Entropy Perovskite Oxides Derived from Recycled Electronic Waste: Multifunctional Oxygen Evolution Catalysis and Supercapacitor Electrodes

　　

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  直接从电子垃圾浸出液中合成的相纯高熵钙钛矿氧化物
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  Rietveld XRD 确认单相 La(Co_0.2Mn_0.2Fe_0.2Ni_0.2Cu_0.2)O₃ 的形成
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  废料衍生氧化物在 298 mV 过电位下析氧反应性能优于 IrO₂
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  同种材料在 6 M KOH 中表现出 528.4 F g^-1 超级电容性能
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  DFT+U 将氧空位与统一的析氧反应/超级电容活性联系起来

引言

全球对清洁和可持续能源的需求日益增长，推动了先进电催化剂和储能材料的密集研究，以满足高效电化学能量转换和高容量储存的双重挑战。在这一领域最具前景的前沿方向中，析氧反应（OER）是水电解和可充电金属–空气电池的关键半反应，但由于涉及复杂的四电子转移机制，其动力学仍然缓慢 [5]。同样，超级电容器作为互补的储能装置，因其高功率密度、快速充放电循环和长操作寿命而受到广泛关注。开发能够同时解决析氧反应催化活性和伪电容电荷储存这两种电化学挑战的材料，代表了一个引人注目的科学和技术目标。

具有通式 ABO₃ 的钙钛矿氧化物长期以来被认为是多功能功能材料，其电子、磁性和催化性能可以通过成分工程进行系统调节（T. A. [15]）。钙钛矿结构的灵活性可容纳A位（通常为稀土或碱土金属）和B位（通常为过渡金属）的多种金属阳离子，这已被用于产生具有卓越电子电导率、混合离子-电子传输和丰富氧化还原化学的材料。这些特性使钙钛矿氧化物成为多相催化和电化学能量应用的理想候选材料。

材料科学中最近出现的一项变革性策略是高熵氧化物（HEOs）的概念，即引入五种或更多主要元素，以近等摩尔比例占据特定晶体学位点，从而产生由高构型熵（ΔS_conf≥ 1.5 R，其中 R 为气体常数）稳定的单相固溶体（Rost 等，2015；Sarkar 等，2019）。在本文中，我们使用成分描述符"高熵"（ΔS_conf≥ 1.5 R）来描述材料成分，并将"熵稳定"专门保留用于构型熵项作为单相形成热力学驱动力的情况，与 [21] 的原始用法一致；这两个术语相关但并非严格可互换，以下各章节均一致地应用这一区分。当应用于钙钛矿晶格时，高熵钙钛矿氧化物（HEPOs）在B位容纳多种过渡金属元素，产生高度异质的电子结构、丰富的氧空位和协同催化活性位点，其性能远超传统单金属或双金属钙钛矿（T. [18]）。HEPOs 中的多元素协同作用已被证明可降低 OER 过电位，增强 Tafel 动力学，并同时改善电荷存储容量。

在这一科学背景下，电子垃圾（e-waste）问题既是一个紧迫的环境挑战，也是一个尚未充分探索的材料机遇。2022年全球电子垃圾产生量达到约6200万吨，但仅有22.3%得到正式回收，导致铅、镉、铬和汞等有毒金属不受控制地释放到环境中。关键在于，电子垃圾同时富含铜、镍、锰、钴、铁和锡等高精度过渡金属，这些金属存在于印刷电路板、电容器、电池和其他电子组件中。这些金属正是合成高熵过渡金属氧化物所需的多元原料。将电子垃圾作为先进功能材料前驱体的范式，提供了一种令人信服的循环经济解决方案：将环境负担转化为高性能能源材料。几项近期研究表明，通过湿法冶金浸出过程从电子垃圾中提取金属离子前驱体，随后利用这些不纯的多组分溶液合成混合金属氧化物是可行的（T. [17]）。然而，有意识地利用多金属电子废物流合成具有可控化学计量的相纯高熵钙钛矿氧化物，并对此类材料的双电催化和储能功能进行全面评估，尚未得到系统报道。大多数先前工作要么专注于单一功能应用，要么采用商业来源的高纯度前驱体，忽视了废料衍生合成路线同时实现可持续性、成本效益和高性能的潜力。

本研究通过展示一种可扩展的溶胶-凝胶合成路线，利用从废弃印刷电路板和锂离子电池中浸出的金属离子前驱体合成成分为 La(Co_0.2Mn_0.2Fe_0.2Ni_0.2Cu_0.2)O₃ 的高熵钙钛矿氧化物，来弥补这一空白。采用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）和透射电子显微镜（TEM）对合成的高熵钙钛矿氧化物的结构和成分完整性进行了严格表征。系统评估了电催化 OER 性能和超级电容器行为，并通过将废料衍生的高熵钙钛矿氧化物与常规制备的类似物进行比较，建立了结构-性质关联。该研究建立了将电子垃圾转化为多功能高熵能源材料的概念验证，并为构型熵和多金属协同作用如何控制双电化学功能提供了机制见解。

章节摘录

电子垃圾收集与制备

从符合当地环境法规的认证电子垃圾回收设施获取废弃印刷电路板（PCBs）和废旧锂离子电池（LIBs）。使用高速旋转磨机（FRITSCH Pulverisette 14，德国）对印刷电路板进行机械粉碎，产生小于 500 μm 的粒径。通过丙酮、乙醇和去离子水顺序清洗去除焊料掩模和聚合物涂层。废旧锂离子电池完全放电至 0 V，由

电子垃圾浸出效率与前驱体成分

在 80 °C 下使用混合 H₂SO₄/HCl/H₂O₂ 酸系统对粉碎后的印刷电路板（PCBs）和废旧锂离子电池（LIBs）进行湿法冶金浸出 4 小时，产生了适合溶胶-凝胶合成的金属富集浸出液。原始浸出液的 ICP-OES 分析显示，除目标过渡金属外，Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Al 和痕量 Pb 共溶解（表 1）。五种主要高熵钙钛矿 B 位元素——Co、Mn、Fe、Ni 和 Cu——的浸出效率在 88.3% 至

废料衍生合成的可行性与保真度

成功从湿法冶金浸出的电子废物流中合成相纯 La(Co_0.2Mn_0.2Fe_0.2Ni_0.2Cu_0.2)O₃，代表了寿命终结电子组件资源化利用的重大概念和实际进展。五种目标 B 位金属 88.3–97.6% 的浸出效率与混合酸系统中 PCB 和 LIB 浸出的基准值比较有利 [9]，两步纯化方案——选择性沉淀 Al³⁺ 随后

结论

• 1.
  本研究首次展示了直接从废弃印刷电路板和废旧锂离子电池中浸出的过渡金属前驱体合成相纯、多功能成分为 La(Co_0.2Mn_0.2Fe_0.2Ni_0.2Cu_0.2)O₃ 的高熵钙钛矿氧化物。与先前文献相比，本工作的新颖性具体体现在结合了三个据我们所知尚未被一起证明的元素：(i) 一种五元 B 位高熵钙钛矿氧化物

利益声明

作者声明不存在利益冲突。

CRediT 作者贡献声明

洪军兵：写作 – 审查与编辑，写作 – 初稿，监督，项目管理，方法论，调查研究，正式分析，数据整理，概念化。刘晓敏：写作 – 审查与编辑，写作 – 初稿，监督，资源，方法论，调查研究，数据整理，概念化。

竞争利益声明

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。

汤国翔 | 刘晓敏 | 洪军兵