基于双导电、三交联双网络水凝胶的可穿戴柔性压力传感器

《Journal of Alloys and Compounds》：Wearable Flexible Pressure Sensor Based on a Dual-Conductive, Triple-Crosslinked Dual-Network Hydrogel

　　

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  开发了一种具有离子导电性和电子导电性的三交联双网络水凝胶，用于柔性压力感应。
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  该传感器具有高灵敏度（4.61 kPa?1）、宽检测范围（0–140 kPa）和出色的循环稳定性。
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  这种水凝胶传感器能够实现可穿戴应用中对生理信号和人类运动的准确监测。

引言

近年来，柔性可穿戴电子设备因在智能医疗、活动监测、人机交互和人工智能中的应用而受到越来越多的关注。集成了摩擦电纳米发电机（TENGs）[1]、固态超级电容器（SCs）[2]和柔性传感器[3]的自主供电感测系统已成为有前途的平台，因为它们可以减少对外部电源的依赖，同时实现轻量化、便携性和长期运行[4]。然而，基于无机半导体的传统刚性感测平台通常机械柔韧性差、抗疲劳能力有限、环境适应性不足，以及对不规则生物表面的贴合性差，这极大地限制了它们在可穿戴电子产品中的应用。在各种感测机制中，压阻式传感器因设备结构简单、制造成本低、信号采集容易以及与柔性基底的兼容性优异而受到广泛研究[5]、[6]、[7]。

对于实际应用而言，高灵敏度和宽检测范围的压力传感器非常受欢迎[8]。与热塑性聚氨酯（TPU）[9]、[10]和聚二甲基硅氧烷（PDMS）[12]、[13]、[14]等传统弹性体相比，水凝胶具有高含水量、类似组织的柔软性、优异的变形能力和良好的生物相容性，使其成为可穿戴和生物集成感测的有希望的材料[15]、[16]、[17]。然而，它们的机械强度低和结构稳定性有限，限制了实际应用。因此，已经开发了各种策略来改善其机械性能，包括双网络（DN）水凝胶[18]、[19]、多重交联水凝胶[20]和动态交联系统[21]。特别是，DN水凝胶结合了两个相互渗透的网络，通常由一个刚性的牺牲网络和一个柔性的能量耗散网络组成，以增强强度、韧性和抗疲劳性[22]、[23]。最近的研究通过引入动态相互作用、导电成分和粘合功能，将DN水凝胶扩展到多功能可穿戴应用[24]、[25]。例如，Li [26]等人制备了一种全生物质可穿戴复合水凝胶，展示了电导性、出色的拉伸性能和强粘合性。

然而，导电DN水凝胶的开发仍然具有挑战性，因为提高机械坚固性往往伴随着电导性的降低。密集交联的聚合物网络的形成会阻碍离子传输，而重复的机械变形可能会破坏或重新排列导电路径，从而影响水凝胶的电稳定性。为了解决这些问题，已将导电填料加入DN水凝胶基质中，以构建高效的电子传输网络[27]、[28]、[29]。已经使用了各种导电成分，包括碳纳米管（CNTs）[30]、[31]、[32]、氧化石墨烯（GO）[33]、碳黑[34]、MXene[35]、[36]、[37]以及导电聚合物如PEDOT:PSS[38]、[39]，以提高水凝胶系统的电导性和感测性能。在这些导电材料中，CNTs特别受欢迎，因为它们具有高电导性、大的长宽比、机械增强能力和与聚合物基质的良好兼容性。基于MXene的水凝胶也因其高内在电导性和丰富的表面官能团而受到广泛研究，而基于导电聚合物的水凝胶则为可穿戴感测应用提供了良好的柔韧性和电化学活性[40]、[41]、[42]。Mei [43]等人将MXene引入聚乙烯醇和聚丙烯酸水凝胶基质中，使这些材料具有高韧性和电导性。

尽管取得了这些进展，但仅仅将导电填料简单地加入机械增强的水凝胶网络中仍然不足以满足耐用可穿戴传感器的需求[44]、[45]、[46]。因此，广泛探索了动态交联来提高导电水凝胶的适应性和多功能性[47]；然而，在重复变形下持续的过度键合重排可能会损害长期结构稳定性和信号可靠性[48]、[49]。最近，离子-电子双导电水凝胶作为一种有前途的策略出现，通过结合导电组分的电子传输和含有移动离子或电解质的网络的离子传输，从而提高感测灵敏度和生理信号转导[50]、[51]、[52]、[53]。Shu [54]等人报道了一种基于纤维素/GO的双离子-电子导电水凝胶，该水凝胶具有ZnCl2配位网络，同时提供了高电导性、增强的机械强度和环境稳定性，展示了其在可穿戴生物电子学中的潜力。然而，在大多数导电双网络水凝胶中，机械网络、动态相互作用和导电路径通常通过不同的设计策略引入，导致机械增强、能量耗散、粘合和电信号稳定性之间的耦合不足[55]。这种结构分离限制了机械坚固性、界面粘合、可逆能量耗散和稳定离子-电子传输的同时实现[56]、[57]、[58]。因此，理想的导电水凝胶应具有稳定的机械框架以保持结构完整性，动态相互作用以耗散外部能量并改善粘合性，以及连续的导电路径以确保可靠的信号传输[59]、[60]。

本文开发了一种具有三交联结构的多功能PVA/SA/PAA双网络导电水凝胶。相互渗透的PVA和PAA/Ca2?–藻酸盐网络提供了优异的机械坚固性和可逆的能量耗散，而丰富的羟基和羧基以及动态金属配位相互作用赋予水凝胶强的界面粘合性。同时，CNTs建立了电子导电路径，而移动的Na?、Fe3?和Ca2?离子可以通过水合聚合物基质促进离子传输，为离子-电子双导电框架提供了基础。这种耦合的三交联离子-电子导电双网络架构通过在一个系统中整合结构增强、动态能量耗散、界面粘合和稳定的电荷传输，提供了优于之前报道的导电DN水凝胶的基本优势。系统地评估了该水凝胶的微观结构、机械性能、电导性、粘合性和感测性能，并进一步展示了其在生理信号监测和人类运动检测中的应用。这项工作为设计高性能可穿戴压力传感器的粘合双导电水凝胶提供了一种有效策略。

部分摘要

材料和化学物质

聚乙烯醇（PVA，类型1799，水解度98%–99%）购自McLean Reagents Co., Ltd.；藻酸钠（SA）：分析级，天津中联化学试剂有限公司；丙烯酸（AA）：分析级，上海McLean生化技术有限公司；三氯化铁（FeCl?）购自Macklin Co, Ltd。多壁碳纳米管（MWCNTs）购自中国深圳的Yuechuang Innovative Materials有限公司；制备的碳纳米管具有

特性和形态

为了进一步阐明P-PACC传感器的结构特性和设计合理性，图2a示意性地说明了双网络架构的“刚性-柔性协同”增韧机制。第一个网络由相对刚性的聚合物链组成，提供机械支持和结构完整性，以承受外部变形并防止灾难性失效。同时，第二个网络由高延展性的聚合物链组成，起到

结论

在这项工作中，通过双网络架构和离子-电子双导电性的协同设计，成功开发了一种具有三交联PVA/PAA/藻酸盐-Ca2?双网络结构的柔性CNTs/Fe3?导电水凝胶压力传感器（P-PACC）。物理交联的PVA网络赋予水凝胶优异的柔韧性和弹性恢复能力。化学交联的PAA网络和离子交联的藻酸盐-Ca2?网络起到动态

资助

本研究未从公共、商业或非营利部门的任何资助机构获得特定资助。

CRediT作者贡献声明

杨金豪：写作 – 评审与编辑，撰写 – 原稿编写，可视化，方法学，调查，正式分析，数据整理。王功东：写作 – 评审与编辑，监督，资源提供，方法学。邹爱丽：写作 – 评审与编辑，验证，监督，项目管理。孙浩然：调查。金赛豪：验证，概念化。童克彦：验证，监督。王蒙：监督，方法学。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

Jinhao Yang|Aili Zou|Gongdong Wang|Meng Wang|Keyan Tong|Saihao Jin|Haoran Sun