烯烃在简单溴化钯体系上的瓦克氧化

《Journal of Catalysis》：Wacker oxidation of olefins over simple palladium bromide system

　　

• •
  一种简单的PdBr₂ + HBr体系可实现以O₂为唯一氧化剂的有氧Wacker氧化。
• •
  丙烯转化率超过70%，丙酮选择性达88–95%。
• •
  亲电水合生成异丙醇，随后氧化脱氢生成丙酮。
• •
  Pd–OOH介导的Pd(0)再氧化路径以及原位生成H₂O₂。
• •
  底物适用范围包括线性脂肪族烯烃。

引言

醛类（R-CHO）和酮类（R-CO-R'）是重要的羰基化合物，在工业生产中有重要地位，因为它们作为溶剂和关键化学构建单元具有多样的化学性质。在各种合成方法中，烯烃氧化是实现这些高价值羰基化合物最重要的路线[1]。最早将烯烃氧化为醛和酮的工业方法可追溯到1956年，依赖于经典的均相PdCl₂+CuCl₂+HCl反应体系，通常称为Wacker氧化[2]。在该过程中，产物通过依次生成羟基钯物种随后进行β-氢消除而形成，Pd²⁺的再生由Cu²⁺/Cu⁺氧化还原循环促进。在此过程中，H₂O作为亲核试剂，CuCl₂作为助催化剂。作为有机合成中第一种工业化开发的过渡金属催化反应，Wacker过程能够高效地将乙烯转化为乙醛。1984年，Tsuji及其同事通过采用DMF/H₂O混合溶剂进一步推动了Wacker氧化。这种改进方案能够实现末端烯烃向甲基酮的转化，具有Markovnikov选择性，从而引发了对Wacker氧化反应的密集研究[3]，[4]。然而，Wacker氧化的实用性仍然受到其催化体系固有缺陷的限制，包括由于引入大量铜而导致的严重重金属污染、氯化副产物的产生以及适用的烯烃底物结构多样性有限[5]，[6]，[7]，[8]。为了追求更绿色和更可持续的替代方案，已探索了大量催化体系[9]，包括添加有机配体以稳定Pd²⁺[10]，[11]，[12]，用CH₃COO^?取代Cl^?以减少氯化副产物[13]，[14]，[15]，以及使用H₂O₂或DMSO–H₂O混合溶剂以防止产物过度氧化[16]。此外，相当多的研究工作致力于开发低成本助催化剂。例如，叔丁基亚硝酸酯被用作助催化剂取代CuCl₂，以消除重金属铜污染[17]。铁基系统可作为钯的具有成本效益的替代方案，用于催化氧化苯乙烯、内烯烃、内芳族烃和复杂小分子[18]，[19]。

基于钯的催化剂在Wacker氧化研究中仍占主导地位。为了解决催化剂失活等持久问题（如钯黑的形成），非均相Wacker体系近年来取得了显著进展[20]，[21]。这些研究努力共同构成了一个强大而可靠的合成方法，现已成为天然产物和药物合成中不可或缺的工具[22]，[23]。然而，大多数现有的Wacker氧化催化剂仍存在各种缺陷，包括复杂的制备程序、苛刻的操作条件以及与新型试剂相关的污染。因此，开发具有优异催化性能的简单、低成本的Wacker氧化体系仍然是一个关键任务。

在此，我们报道了一种无铜的Wacker型催化体系，能够高效地将烯烃转化为酮和醛。该体系采用PdBr₂+HBr的均相溶液，比例经过优化，以分子氧作为唯一氧化剂。在优化条件下，丙烯转化率可达70%，丙酮选择性范围为88%至95%。该体系对末端和内烯烃均表现出高活性，为Wacker氧化中内烯烃转化的长期挑战提供了一个有前景的解决方案。这种极其简单高效的PdBr₂+HBr体系以超低钯负载运行，显著优于经典的Tsuji–Wacker氧化体系。通过使用同位素标记动力学研究、电子顺磁共振（EPR）波谱学和密度泛函理论（DFT）计算阐明了反应机制和催化路径，为开发先进的Wacker氧化体系提供了新方向。

章节片段

实验部分

Wacker氧化反应通常在配备磁搅拌器的15 mL聚四氟乙烯内衬高压釜中进行。按照Pd/Br摩尔比1:4，将PdBr₂溶解于氢溴酸溶液（HBr，48 wt%）中，随后用超纯水稀释，得到0.1 mmol L^-1的PdBr₂溶液。在典型反应中，将4 mL PdBr₂溶液和20 mg HBr溶液均匀混合并转移至聚四氟乙烯内衬管中。高压釜…

PdBr₂+HBr体系的Wacker氧化性能

如表1所示，在溶解于氢溴酸中的0.1 mmol L^-1金属溴化物溶液中，PdBr₂对丙烯转化为丙酮的Markovnikov Wacker氧化活性表现优异。PdBr₂实现的丙烯反应速率为2267.2 mol_C3H6 mol_Pd^-1 h^-1，转化率为24.3%，丙酮选择性为90.5%，远远超过其他过渡金属溴化物的性能。在测试的任何金属氯化物溶液（包括PdCl₂）上几乎观察不到丙烯转化。

结论

总之，我们开发了一种简单且高性能的PdBr₂+HBr均相催化体系，用于烯烃的Wacker氧化，以O₂作为唯一氧化剂，无需铜助催化剂。该体系在低Pd负载下实现了优异的丙烯氧化活性，避免了重金属污染和催化剂失活。在优化条件下，丙烯转化率可超过70%，丙酮选择性为88–95%，反应速率高达2267.2 mol_C3H6 mol_Pd^-1 h^-1。

CRediT作者贡献声明

侯润旺：撰写——初稿、方法论、数据管理。黄宝通：软件、数据管理。高渤海：可视化、正式分析。邓鑫：撰写——审稿与编辑。李伟杰：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、研究、获取资金。柴玉超：研究。吴光军：研究。徐秀芳：监督、研究。李ランドン：撰写——审稿与编辑、监督、获取资金。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能影响本论文中报告的工作。

致谢

本研究得到中国国家自然科学基金（22432002，22502089）、中央高校基本科研业务费（63263162）和中国博士后科学基金（BX20250321，2025M771143）的支持。

侯润旺|黄宝通|高渤海|邓鑫|李伟杰|柴玉超|吴光军|徐秀芳|李ランドン