面向可持续储油：绿色离子液体对硫化腐蚀产物自燃的多尺度抑制机制

《Journal of Cleaner Production》：Towards sustainable oil storage: Multi-scale inhibition mechanism of green ionic liquids on the spontaneous combustion of sulfur corrosion products

　　

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  离子液体作为储油罐硫化物腐蚀产物自燃的绿色抑制剂。
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  阐明了从分子吸附到热动力学的多尺度机制。
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  [BMIM][OAc] 通过阴离子-阳离子协同作用实现了 50.12% 的抑制率。
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  离子液体阻隔 O₂ 的质量传递和界面电荷转移。
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  示范了一种实现石油储运更清洁的预防性绿色策略。

引言

随着全球原油资源逐渐呈现品质下降和硫含量升高的趋势，在开采、储运、运输和加工过程中遇到的含硫原油比例显著增加。储罐内壁极易受到高硫原油中存在的活性硫化合物（如硫化氢和低分子量硫醇）的腐蚀，从而生成主要由硫化铁物种组成的硫化物腐蚀产物（Han et al., 2018; Dou et al., 2014; Kahyarian and Nesic, 2019）。这些产物化学活性很高，极易与氧气发生放热氧化反应（Yang et al., 2020; Walker et al., 1996; Zhao et al., 2007）。若产生的热量不能及时散失，体系温度将持续升高。一旦接近临界着火点，就可能引发储罐起火甚至爆炸等灾难性事故（Gao et al., 2017）。多起历史储油罐事故已被证实与该现象密切相关，不仅造成重大经济损失和人员伤亡，还导致严重的环境污染（Liu et al., 2025a）。因此，硫化物腐蚀产物的自燃已被公认为石油行业的一大重大隐患。近年来，全球学者围绕油罐中硫化物腐蚀产物的自燃机制及防控技术开展了大量研究。Xu 等（2024）探究了 FeS 的自燃特性，并从动力学和热效应角度研究了气相钝化对各特征阶段的抑制作用。Liu 等（2026）结合氮气吸附-脱附和分子模拟发现，硫化物腐蚀产物以介孔结构为主，其自燃特性与比表面积、孔体积和分形维数呈正相关，而与平均孔径呈负相关。同时，O₂ 在 FeS 和 FeS₂ 表面的放热吸附促进了 Fe 向 O 的电子转移，导致 O-O 键伸长并活化。

油罐中硫化物腐蚀产物的自燃行为受诸多因素影响，包括氧气浓度、含水率、环境温度和粒径等（Yang et al., 2014; Godo?í et al., 2002; Liu et al., 2018）。Lu 等（2022）在不同温度下用重质柴油对 Fe₂O₃ 进行硫化，结果表明随着硫化温度升高，产物组成逐渐由 FeS 向 FeS₂ 转变。Gao 等（2024a）证实了粒径对活性 FeS 氧化行为的显著影响：当粒径由 0.20~0.25 mm 减小至 0.04 mm 以下时，比表面积增大，释热量由 1750 升至 2750 J/g。然而，细颗粒在钝化过程中更易形成致密的氧化膜，这反而降低了其后续的氧化反应活性。Kong 等（2019）通过热分析表明，FeS 铁锈在低温下抑制原油脱羧反应，而在高温下则出现相互促进作用，且以 1:1 质量比时最为显著。Hao 等（2025）分析了不同含硫组分含量下 FeS 自燃参数的变化，同时通过动力学计算对比了 FeS 及其关联硫在常温与高温下的表观活化能。目前，虽然对该隐患的防治已取得一定进展，但常用化学清洗或传统钝化剂等方法多受限于操作繁琐、试剂毒性高以及易造成二次环境污染等问题。与此同时，现有对硫化物腐蚀产物自燃的研究大多局限于单一维度。实际上，硫化物腐蚀产物的自燃是一个跨越微观、介观和宏观水平的多尺度过程。主导低温阶段的电化学氧化本质难以用现有的热分析方法加以揭示。因此，迫切需要建立一个有机融合微观反应机制、介观电化学响应与宏观热失控规律的系统化研究框架。

筛选高效环保的新型抑制剂已成为突破上述技术瓶颈的有效策略。离子液体凭借液态稳定范围宽、热稳定性高、蒸气压低以及结构可功能化设计等突出优势，被证明是很有前景的绿色化学介质（Liu et al., 2025a; Dai et al., 2017; Gao et al., 2020）。然而，其在该领域的应用仍处于起步阶段。传统抑制方法如化学清洗或使用传统钝化剂，往往存在操作复杂、试剂毒性大以及易造成二次环境污染等缺陷。这些弊端与绿色化学和清洁生产的理念背道而驰。离子液体具有可调结构、低挥发性和形成稳定吸附层的能力，为通过预防而非被动应对的方式来应对这一挑战提供了独特机遇。

目前，某些功能化离子液体在煤炭自燃和聚合物阻燃领域已表现出优异的抑制性能。Li 等（2023）研究了四种咪唑基离子液体对 FeS 自燃的影响，发现 [BMIM][I] 不仅显著提高了 FeS 的表观活化能，还从机理角度改变了反应路径。此外，Liu 等（2025b）通过分子动力学模拟揭示，离子液体可削弱硫化物在材料表面的吸附，从而增强腐蚀产物的热稳定性。然而，尽管离子液体在相关领域表现优异，但针对油罐中硫化物腐蚀产物自燃防控这一特定应用的离子液体研究仍然有限，这在多相界面上离子液体的吸附与延缓行为、其在氧气质量传递中的干预机制以及跨尺度抑制的内在机理等方面尤为明显。鉴于此，本研究遵循宏观-微观多尺度协同的研究思路，选取四种典型的咪唑基离子液体作为新型绿色抑制剂，系统考察其对油罐中硫化物腐蚀产物氧化自燃行为的抑制效果。该研究为高效、绿色、本质安全地防控自燃提供了新的理论基础。通过整合多尺度分析，研究表明提升过程安全性与实现环境可持续性是两个相辅相成的目标。研究结果对推动清洁生产、保障石油储运系统的可持续运行具有重要的工程价值。

章节摘要

实验样品制备

本研究选取四种代表性、亲水性且熔点较低的咪唑基离子液体作为研究对象：1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯（[EMIM][OAc]）、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸酯（[BMIM][OAc]）、1-乙基-3-甲基咪唑盐酸盐（[EMIM]Cl）以及 1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐（[BMIM]Cl）。考虑到实际罐体表面腐蚀产物组成复杂，本研究合成了组成确定的模型化合物

X 射线衍射分析

离子液体的引入会导致油罐中硫化物腐蚀产物的晶形、晶格参数和相分布发生改变。图 2 展示了五组样品经离子液体处理后的 XRD 图谱。如图所示，检测到的衍射峰主要对应于三种物相：Fe₂O₃、FeS₂ 和 FeS。此外还识别出少量与 Fe₃O₄ 和 Fe(OH)₃ 相关的峰，后者以

结论与展望

油罐中硫化物腐蚀产物的自燃本质上由耦合的氧气质量传递和界面电荷转移过程所支配。本研究证明，咪唑基离子液体是通过跨微观、介观和宏观尺度的协同机制，而非单一作用模式来中断这一耦合过程的。主要结论如下。

• (1)
  抑制效应源于竞争性的

CRediT 作者贡献声明

刘辉（Hui Liu）：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，方法论，调查研究。梅婷（Ting Mei）：写作——初稿撰写，方法论，调查研究。王玉璇（Yuxuan Wang）：方法论，调查研究。谢宇（Yu Xie）：方法论，调查研究。赵宇山（Yushan Zhao）：方法论，调查研究。甘璇桐（Xuantong Gan）：方法论，调查研究。

关于论文撰写过程中使用生成式人工智能及人工智能辅助技术的声明

在撰写本工作过程中，作者使用了 ChatGPT 润色语言、提升可读性。使用该工具后，作者对所写内容进行了审阅和编辑，并按需进行修改，对已发表文章的内容承担全部责任。

利益冲突声明

作者声明，不存在可能影响本文所述工作的已知的竞争性经济利益关系或个人关系。

致谢

本工作部分由浙江省自然科学基金（编号 LY22E040001）、浙江省高校基础研究基金（编号 2024YW105 和 2025YW117）以及浙江省教育厅科技计划项目（编号 Y202353655）资助。

刘辉|梅婷|王玉璇|谢宇|赵宇山|甘璇桐