晶相调控CeO2/TiO2催化剂中的强氧化物-载体相互作用用于甲苯氧化

《Journal of Colloid and Interface Science》：Crystal phase-regulated strong oxide-support interactions in CeO 2/TiO 2 catalysts for toluene oxidation

　　

• •
  TiO₂的晶相调控了CeO₂/TiO₂中氧化物-载体相互作用的强度。
• •
  源自锐钛矿的界面表现出更强的Ce向Ti的电荷转移和更高的Ti³⁺比例。
• •
  CeO₂/TiO₂-R具有更低的氧空位形成能和增强的氧活化能力。
• •
  与CeO₂/TiO₂-A相比，在CeO₂/TiO₂-R上甲苯转化率达到90%的温度降低了约70 °C。

引言

负载型催化剂广泛应用于能源和环境过程中，其催化性能与活性相和载体之间的相互作用密切相关[1], [2], [3]。除了众所周知的强金属-载体相互作用（SMSI）之外，强氧化物-载体相互作用（SOSI）在异相催化中也日益受到关注。SOSI可以改变界面电子结构，从而影响催化反应活性和选择性[4], [5], [6]。在氧化物-氧化物体系中，此类相互作用可以涉及界面电子重构和电荷转移，进而影响缺陷化学和晶格氧活化[7], [8]。这些界面效应对催化氧化至关重要。挥发性有机化合物（VOC）氧化通常遵循Mars–van Krevelen（MvK）途径，其中氧空位的形成和晶格氧的迁移性对反应动力学有显著影响[9]。因此，理解氧化物-氧化物界面的电子和结构特征对于解释催化行为和指导催化剂设计具有重要意义。

在众多氧化物载体中，锐钛矿TiO₂（TiO₂-A）长期以来一直作为研究强界面相互作用的常用平台，这得益于其成熟的合成方法和可调的表面性质[10], [11]。虽然TiO₂-A与贵金属之间众所周知的SMSI效应已被广泛研究，但它也能与过渡金属氧化物发生强相互作用。这些相互作用可以通过表面缺陷锚定或羟基稳定作用来改善氧化物分散度和改变局域配位环境[12], [13]。然而，以往的研究主要集中在几何效应和物理稳定化[5], [14]。锐钛矿电子结构在氧化物-载体相互作用中的作用，特别是其对界面电子转移、晶格氧活化和空位形成的影响，仍有待深入了解。阐明这些电子效应对区分界面电子相互作用与简单的锚定或分散效应至关重要。

相比之下，锐钛矿TiO₂（TiO₂-R）具有独特的电子结构、高热稳定性、更窄的带隙和有利的电荷传输性质，这些特性可能有利于界面电荷转移和缺陷形成[15], [16]。例如，在RuO₂-TiO₂体系中，TiO₂-R促进了与活性相的直接电子耦合，而TiO₂-A主要通过羟基相关相互作用稳定物种，显示出界面键合和电荷转移的相依赖性[7]。最近的研究证据表明，TiO₂-R可以通过表面晶格氧锚定活性中心、防止聚集，并增强界面电荷转移，从而影响活性位的电子态[17]。这些特性使TiO₂-R成为探索氧化物-载体界面电子效应的有价值模型，而不仅仅局限于结构稳定化。界面相互作用也可以是双向的：活性相反过来可以通过缺陷态变化和界面键合改变来改变载体的局域结构和近表面电子态[18], [19]。然而，TiO₂的晶相如何影响这种双向相互作用，以及这些变化与晶格氧活化的关系尚不清楚。阐明这一问题对于理解载体晶相如何调控氧化物催化剂中界面的氧化还原化学至关重要。

因此，本研究选择CeO₂作为模型活性氧化物负载于TiO₂-A和TiO₂-R上，研究TiO₂晶相如何调控氧化物-载体相互作用的强度。CeO₂适用于此目的，因为其Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原对和氧储存-释放行为对界面电子转移敏感[20]。结果表明，源自锐钛矿的CeO₂/TiO₂界面表现出比源自锐钛矿的界面更强的氧化物-载体相互作用，具有更明显的Ce向Ti的电荷重新分布、在氧化条件下更高的Ti³⁺相关贡献，以及更低的界面氧空位形成能。这些界面特征伴随着增强的晶格氧和分子O₂活化，导致甲苯氧化活性更高。本研究为通过晶相工程调控氧化物-载体相互作用提供了机理基础，并展示了依赖晶相的界面如何控制氧化物催化剂中的氧化还原化学。

章节摘要

CeO₂/TiO₂-x的制备

四氯化钛（TiCl₄，AR）和氨水（25 wt%，AR）购自麦克林生化科技有限公司。盐酸（HCl，AR，36.0–38.0 wt%）和无水乙醇（AR，≥99.7%）购自国药集团化学试剂有限公司，Ce(NO₃)₃·6H₂O（99.99%）购自阿拉丁生化科技有限公司。实验中全程使用高纯N₂和Ar（99.999%）。商用气体混合物5 vol% O₂/Ar、20 vol% O₂/Ar和5 vol% H₂/Ar用于

晶相依赖的界面结构和晶格响应

通过XRD表征了所制备催化剂的相组成（图S1）。衍射图谱主要由TiO₂载体的特征峰主导，分别对应锐钛矿（PDF #21–1272）和锐钛矿（PDF #21–1276）。此外，在2θ = 28.5°、33.1°、47.5°和56.3°处观察到萤石型CeO₂（PDF #34–0394）的特征峰，分别可归属于(111)、(200)、(220)和(311)晶面。这些特征证实了成功的

结论

总之，CeO₂/TiO₂-R在甲苯氧化中表现出比CeO₂/TiO₂-A更高的活性，达到90%甲苯转化率所需的温度降低了约70 °C。源自锐钛矿的CeO₂/TiO₂界面表现出更强的氧化物-载体相互作用和更大的Ce向Ti的电荷重新分布，同时在氧化条件下具有更高的Ti³⁺贡献。密度泛函理论计算表明，Ce–O–Ti连接处的氧空位形成能更低

CRediT作者贡献声明

胡晓红：撰写——审稿与编辑，撰写——原稿，可视化，调查研究，形式分析。袁金：撰写——审稿与编辑，监督指导，项目管理，资金获取，概念构思。刘壮：撰写——原稿，调查研究，形式分析。米金兴：撰写——审稿与编辑，资源。王厚林：撰写——审稿与编辑。熊尚超：撰写——审稿与编辑，软件，形式分析。陈建军：撰写——审稿与

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（编号：22506023）和贵州省基础研究计划 [自然科学，MS (2025)610]的经费支持。

胡晓红 | 袁金 | 刘壮 | 米金兴 | 王厚林 | 熊尚超 | 陈建军