铁蛋白导向的具有定向级联能量转移的仿生光纳米反应器用于增强光催化转化

《Journal of Colloid and Interface Science》：Ferritin-directed biomimetic photo-nanoreactors with directional cascade energy transfer for enhanced photocatalytic conversion

　　摘要要点：• 通过共价和静电组装构建了一个铁蛋白限制的光纳米反应器。• CD1 → CD2 → EY 级联 FRET 网络实现了级联光收集。• 蛋白质限制减少了能量耗散并增强了天线效应。• 优化后的 CDs-EY@Fn 体系表现出约七倍的高 H? 演化速率。引言将太阳能高效转化为化学燃料是实现可再生能源和低碳技术的重要途径[1], [2], [3], [4]。自然光合作用是最精密的能量转换系统之一，其层级化组织的光捕获复合物能够实现宽带光子捕获和具有近单位量子效率的高度定向激子向催化反应中心迁移[5], [6], [7]。这一卓越性能源于发色团的空间排列、精细调谐的能量梯度以及受限制的蛋白质环境，三者共同促进了快速和选择性能量漏斗效应，同时最大限度地减少了非辐射能量损失[8], [9], [10]。因此，模拟这些集成的结构和功能特性对于开发人工光合作用系统具有重要的吸引力[11], [12], [13]。人工光收集系统（LHSs）作为生物模拟平台，用于重现自然光合作用中的能量捕获和转移过程，已受到广泛研究[14]。特别是，基于荧光共振能量转移（FRET）的组装体已成为通过控制供体-受体耦合实现定向激子迁移的有效策略[15], [16], [17]。早期的人工 LHSs 主要依赖于单一供体-受体对，包括有机染料[18], [19]、量子点[20]、过渡金属配合物[21]、金属纳米颗粒[22]和 CDs[23]，以实现可控的能量转移过程。在这些材料中，由于 CDs 具有宽吸收、可调的荧光、优异的光稳定性和低毒性而受到广泛关注[24], [25], [26]。CD-EY 杂化体系展示了有前景的光收集和光催化性能，表现出增强的能量转移效率（Φ_ET = 53.9%）和天线效应（AE = 7.2）[27]。然而，大多数二元供体-受体系统仍受限于光谱利用不足和能量迁移范围相对较短[28], [29]。受自然光合作用天线系统的启发，最近的研究日益关注于更接近生物能量转移网络的多组分和层级化组织组装体[30]。超分子平台，包括金属有机框架（MOFs）[31], [32], [33]、金属笼[34]和大环架构[35], [36], [37], [38]，能够实现发色团的精确空间组织，从而改善能量转移效率并抑制非辐射衰减途径[39]。此外，生物分子支架如 DNA 折纸[40]、肽[41]和蛋白质组装体[42]提供了对供体-受体距离和跃迁偶极方向的编程控制，促进了最小耗散的定向多步能量转移[43], [44]。尽管取得了这些重要进展，但在单一纳米尺度平台上整合级联光收集和催化转化仍然是一个重大挑战[45]。许多目前报道的系统仍存在发色团组织无序、能量漏斗效率低下或激发能转移与催化转化过程之间耦合不良等问题。在光催化制氢体系中，有机光敏剂如曙红 Y（EY）表现出有利的光氧化还原活性和电子转移能力，但其固有的狭窄吸收范围和有限的光利用显著限制了整体光催化效率[46]。引入多步级联能量转移途径为克服这些限制提供了一种有前景的策略，通过扩展光谱覆盖范围并促进向催化中心的定向能量漏斗效应[47], [48], [49]。然而，此类人工 LHSs 的合理工程需要精确控制供体-受体间距、能级匹配和顺序 FRET 过程，同时抑制竞争性猝灭途径[50], [51], [52]。因此，设计结构明确定义的仿生纳米反应器，以协同整合高效光收集、定向能量转移和空间受限的催化活性，是迈向先进太阳能-化学能转化技术的关键步骤。在本工作中，我们报告了一种 Fn 定向的仿生光纳米反应器，用于级联光收集和光催化转化（图 1）。Fn 纳米笼由于具有高度均匀的结构、稳健的稳定性以及带负电的表面，成为一种引人注目的生物分子支架，能够在受限微环境中实现多个光活性组分的可编程空间组织，紧密类似于自然光合作用天线系统的层级化组织。基于这些结构和界面特征，两个带正电的 CDs（CD1 和 CD2）与共价连接的曙红 Y（EY）通过静电组装和共价连接层级化地整合到单一纳米平台上。这种合理工程化的架构实现了两步级联 FRET 网络（CD1 → CD2 → EY）的形成，达到了宽带光收集和定向激发能转移。此外，该集成系统有效地将级联光收集与光催化制氢耦合，提高了太阳能到化学能的转化效率。通过结合蛋白质纳米笼的结构可编程性、CDs 的优异光物理性能和有机染料的催化功能，本工作提供了一个用于开发基于蛋白质的人工光合作用系统的多功能平台，并为高效仿生太阳能转化纳米反应器的合理设计提供了新的见解。章节片段材料与仪器丙烯酰胺（AM，≥99%）、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA，≥99%）、过硫酸钾（KPS，≥99%）、聚（亚乙基亚氨基）（PEI，≥99%，Mw = 10,000）、氯化钠（≥99.5%）和 5 wt% 磷钨酸溶液（pH 7.0）购自阿拉丁生物化学技术有限公司（中国）。硫酸卡那霉素（≥98%）、异丙基 β-D-1-硫代半乳糖吡喃糖苷（IPTG，≥99%）、Bradford 蛋白测定试剂盒、二硫苏糖醇（DTT，≥99%）和 SDS-PAGE 凝胶制备试剂盒购自上海生工生物工程有限公司。通过静电自组装构建基于 Fn 的光纳米反应器首先表达和纯化人重链 Fn 作为构建光纳米反应器的结构支架。SDS-PAGE 分析显示在 14.4 和 27.0 kDa 蛋白质标记之间有一个单一的电泳条带（图 1a），与 Fn 单体的理论分子量（约 22.0 kDa）一致，表明具有高纯度和结构完整性。MALDI-TOF 质谱进一步验证了这一结果，显示分子量为 22,042 Da（图 S1）。TEM……结论本工作基于一个假设：具有精确调控界面环境的蛋白质纳米笼能够空间组织多个光活性组分并建立类似于自然光合作用天线系统的定向激发能转移途径。利用 Fn 的带负电表面和结构完整性，我们通过共价整合 EY 和静电组装带正电的……CRediT 作者贡献声明**宋奥：** 撰写—初稿，方法学，数据管理。**马盛卓：** 方法学，调查。**许峰：** 方法学，概念化。**秦宇：** 方法学。**梁孟新：** 验证。**尹春浩：** 方法学。**孙明泽：** 方法学。**邓雨然：** 方法学。**齐燕飞：** 撰写—审阅与编辑。**黄怡兵：** 验证。**罗泉：** 撰写—审阅与编辑，监督，项目管理，经费获取。利益冲突声明作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所述工作。致谢本工作得到以下资助：- 国家重点研发计划（项目编号：2020YFA0907003）- 国家自然科学基金（项目编号：U24A20365、22171104、22164009 和 21871109）- 吉林省科技发展规划（项目编号：20260203062SF）- 吉林大学交叉学科创新项目（JLUXKJC2020308）作者名单：宋奥 | 马盛卓 | 许峰 | 秦宇 | 梁孟新 | 尹春浩 | 孙明泽 | 邓雨然 | 齐燕飞 | 黄怡兵 | 罗泉