功能化天然聚合物与天然衍生非聚合催化剂用于CO2固定合成环状碳酸酯

《Journal of CO2 Utilization》：Functionalized natural polymers and naturally derived non-polymeric catalysts for CO 2 fixation into cyclic carbonates

　　

解决了与CO₂排放增加相关的环境挑战。研究人员综述了天然聚合物用于催化CO₂固定的最新进展。讨论了利用天然聚合物将CO₂与环氧化物偶联合成环状碳酸酯。重点介绍了多种旨在提高催化活性和稳定性的化学修饰策略。最后，概述了利用天然聚合物实现可持续CO₂利用的未来方向。

**1. 引言**

持续增加的CO₂排放已成为全球关注的重大问题。依据绿色化学十二原则，将CO₂视为有价值的C1原料而非废弃物，是实现碳减排的重要途径。CO₂与环氧化物偶联合成五元环状碳酸酯是100%原子经济反应，但CO₂的热力学稳定性和动力学惰性要求使用高效催化剂。传统金属催化剂存在毒性、高成本、可回收性差等缺点，而天然聚合物因可再生性、生物降解性、低成本及丰富官能团（羟基、氨基、羧基等）成为绿色催化剂的理想选择。常见催化机理包括金属-卤化物协同体系、氢键供体（HBD）/卤化物体系以及双功能氨基功能化体系，其中亲核开环是决速步骤。

**2. 功能化天然聚合物与天然聚合物基催化剂**

**2.1 多糖基催化剂的一般设计策略**
多糖是研究最广泛的可再生天然聚合物。常见设计策略包括热解碳化、氧化表面改性、氨基或离子官能团化以及引入亲核位点，从而构建双功能多相催化剂。一种代表性方法是四步法：热解制备生物炭、H₂O₂氧化引入–OH/–COOH、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷（APTES）胺化以及季铵化为碘盐。

**2.2 壳聚糖基催化剂**
壳聚糖（CS）是仅次于纤维素的第二大生物聚合物，富含羟基和氨基，可作为还原剂、交联剂和稳定剂。研究包括：负载咪唑盐离子液体（CS-EMImX）实现无金属共催化；接枝季鏻盐（CS-[BuPh₃P]Br）构建双功能催化剂；交联双阳离子离子液体（CS–ILBr）提高热稳定性；接枝吡啶鎓离子液体（IL-CS-8）在常压无共催化剂下转化多种环氧化物；与沸石（ZY）复合增强CO₂吸附；负载Cu₂O/CuO纳米颗粒协同溴化四丁基铵（TBAB）；与卟啉（CS-TPPS）复合构建多孔结构；接枝季铵盐（CS-N⁺R₃X^–）实现无溶剂催化。此外，季铵化壳聚糖（QCS）、微波辅助合成、同时引入羧酸和季铵基团、与金属有机框架（MOF）和共价有机框架（COF）复合、负载ZnCl₂、与氧化石墨烯（GO）及多壁碳纳米管（MWCNTs）杂化、氨基酸修饰、构建金属有机杂化物（MOH-Zn）、氮掺杂碳材料（Cal-CS-300）、与聚乙烯醇（PVA）和TBAB三元复合等策略均被用于提升催化性能。含硅杂化材料（CS-SiO₂?ImBr）也可在无共催化剂条件下高效催化。

**2.2.1 甲壳素基催化剂**
甲壳素富含羟基和乙酰氨基，可作为氢键供体。KI/甲壳素催化剂与DBU协同，在温和条件下实现99%产率，并可多克级放大。KI/甲壳素与KI/无定形硅铝催化剂对比表明，前者活化能较低（43.2 kJ/mol），后者热稳定性更好。甲壳素还可热解制备氮掺杂碳材料，其吡啶/吡咯氮位点可活化CO₂和环氧化物。

**2.2.2 果胶基催化剂**
果胶富含羧基和羟基，可负载金属酞菁（如Cu-PcTA）通过Ugi四组分反应（Ugi-4CR）固定化。氧化果胶（DAP）与MIL-88-NH₂(Fe)通过Ugi反应偶联，所得生物催化剂兼具热稳定性和化学稳定性。

**2.2.3 海藻酸盐基催化剂**
海藻酸（AA）与曲酸（KA）反应生成海藻酸-曲酸材料（AK），可在常压无金属条件下催化CO₂环化。铜基金属有机多面体（MOP）可封装于海藻酸盐-SiO₂球中，提高机械强度和抗浸出性。磁铁矿纳米颗粒功能化海藻酸-黄嘌呤缀合物（AXFe）在70 °C、1 atm CO₂下高效生成环状碳酸酯。

**2.3 纤维素基催化剂**
纤维素是富含邻位羟基的天然多糖。KI/纤维素体系表现出显著协同效应；羧甲基纤维素（CMC）可非共价固定咪唑鎓离子液体（CMIL-n-X）；质子化HCMC负载羟基功能化离子液体（HBimCl）和Lewis酸NbCl₅实现高效催化。纤维素基聚离子液体（PILs）通过氯化纤维素与1-甲基咪唑取代或转酯化反应合成，其多孔有机骨架（POF-[Cellmim][Br]）含羧酸基团可在无溶剂无共催化剂条件下使用。废弃稻壳来源的纤维素PILs与不同阳离子结合，其中TBPB阳离子体系转化率最高。纤维素还可通过Ugi-4CR负载钴酞菁（Co-PcTA/OCell）或经叠氮-Ugi反应负载Cu(II)（Cu(II)@DAC-AU）。纤维素纳米晶体（CNCs）可接枝Co(III)Salen配合物，或作为模板合成ZIF-8@CNCs及Zn-MOP@CNCs。微波辅助季铵化纤维素（mQCs）和有机碱DBU/纤维素体系也被报道。氮掺杂纤维素负载Co纳米颗粒（Co-NC）可催化内/末端环氧化物转化。甘蔗渣经KI活化或胺功能化后亦具有催化活性。纤维素Schiff碱催化剂（Cell-2L）为无金属体系。

**2.4 蛋白基催化剂**

**2.4.1 羊毛基催化剂**
羊毛粉（WP）富含胺基、羧基等官能团，与KI组合时通过氢键活化环氧化物，在无溶剂条件下达到94%产率。

**2.4.2 角蛋白基催化剂**
羊毛废料提取的角蛋白经冷冻干燥制成海绵（KS），与六亚甲基二异氰酸酯（HDI）交联后负载咪唑鎓碘化物（如MImI@CKS或TBD@CKS），碘离子作为亲核物种，可在35 °C、2 bar下高选择性生成环状碳酸酯。

**2.5 木质素基催化剂**
木质素是富含酚羟基的芳香族生物聚合物。酶解木质素（EHL）与KI协同可催化环氧化物与CO₂偶联。不同来源木质素（硫酸盐木质素、EHL、苏打木质素）中，苏打木质素因酚羟基和羧基含量高而活性最佳。木质素在离子液体中作为甲基化试剂后，残余固体与KI联用可提高环状碳酸酯收率。铁卟啉修饰木质素多孔聚合物（P-(L-FeTPP)）具有高比表面积和稳定性。木质素经深共熔溶剂（DES，如ChCl/PABA）修饰可增强CO₂吸附。木质纤维素废弃物（橄榄骨、葡萄废渣等）与TBAB组合也是有效体系。苯酚化木质素纳米颗粒（PLNPs）提高了氢键供体能力。胺改性苏打木质素（PEI-SL）与ZnBr₂协同，通过–OH、–NH₂、Zn²⁺和Br^–多位点催化。酸梯度分级得到的EHL-pH=2具有较高的COOH/Ar-OH比，活性更优。PL/QPBAE复合催化剂在温和条件下高效且可重复使用。

**3. 天然衍生非聚合催化剂**

**3.1 没食子酸基催化剂**
没食子酸含多个酚羟基，与TBAB组合可显著提升环状碳酸酯产率。通过偶氮偶联反应制备的多孔有机聚合物（GA-azo-POP）负载Ag纳米颗粒后，可在无需共催化剂下催化CO₂固定。Zn(OTf)₂与没食子酸形成的超薄锌没食子酸盐纳米片在CO₂/PO共聚中表现出高活性。

**3.2 单宁酸基催化剂**
单宁酸（TA）具有丰富酚羟基，与KI形成高效协同催化体系。TA可经环氧化和CO₂固定转化为环碳酸酯，进而与胺反应制备非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）。TA与氯化胆碱（ChCl）形成的天然深共熔溶剂（NADES）也用于催化。

**3.3 曲酸基催化剂**
曲酸（KA）可通过螯合作用将铜离子固定在埃洛石纳米管（HNTs）表面，形成HNT-KA/Cu(I)复合物，在温和条件下催化CO₂环化。

**3.4 糖类基催化剂**

**3.4.1 葡萄糖基催化剂**
糖类与超碱DBU组成的金属无卤体系可高效催化CO₂环化，其中2-脱氧-D-核糖活性最高。葡萄糖可作为碳模板合成CuAl₂O₄空心球或CuO@SiO₂多蛋黄壳结构。葡萄糖与三聚氰胺共热解制备氮掺杂介孔碳（N-GMC）也可催化CO₂固定。葡萄糖水热碳化所得碳质材料（GCM）与KI联用，或负载精氨酸（Ar-G-CM/SiO₂）均表现良好。微波法制备氮掺杂碳点（N-CDs）结合KI可高效催化。镓基催化剂可利用未纯化的发酵CO₂，并可合成¹³C标记的环状碳酸酯。

**4. 代表性天然来源催化剂的性能比较**
天然聚合物和天然衍生非聚合催化剂的性能受催化剂负载量、CO₂压力、温度、时间及共催化剂等多种因素影响。含有Lewis酸性金属中心（Cu、Fe、Zn、Co）和氢键供体官能团的催化剂通常在温和条件下活性较高。无金属体系如木质素酚羟基、甲壳素羟基/碘离子、角蛋白离子液体等也各具优势。酚羟基、氨基、羧基等不同官能团的相对贡献取决于催化体系，不能简单进行通用排序。

**5. 构效关系**
催化活性主要由官能团、修饰策略及与活性物种的协同作用决定。Lewis酸性金属中心通过配位活化环氧化物；羟基、氨基、羧基等作为氢键供体/受体稳定中间体；离子液体或季铵盐引入亲核位点；多孔化和碳化提高比表面积。一般来说，氨基功能化体系、酚羟基体系和脂肪族羟基聚合物的活性依次降低。金属负载产生Lewis酸位点，而交联增强稳定性和可回收性。活性位点的空间邻近性对协同催化至关重要。

**6. 当前挑战**

**6.1 总结与展望**
尽管天然聚合物催化剂在实验室表现出色，但面临重现性差、活性物种浸出、长期稳定性不足以及实验室条件与真实烟道气环境不符等挑战。未来需发展更强固的固定化策略、提高结构稳定性、采用真实工业CO₂气源进行测试，并通过实验与理论计算结合深入理解协同机制。同时，需开发能直接利用低浓度CO₂（如模拟烟道气）的催化系统，以推动实际碳捕集与利用。