熔融四氯化钍液态结构的从头算模拟与拉曼光谱定量关联

《Communications Chemistry》：Probing the full cooperative structure of actinide chloride molten salts with Raman spectroscopy

　　

摘要

了解熔融锕系氯化物的结构对于推进现代熔盐堆至关重要，但针对这些体系的散射实验极具挑战性，几乎不存在相关数据，而拉曼光谱对于具有显著集体结构的体系也难以直接解释。因此，号称具有预测能力的锕系熔体模拟很少与实验结构信息进行验证；因此，这些预测之间可能存在显著差异。在本研究中，我们将基于密度泛函理论的从头算分子动力学模拟加速至纳秒时间尺度，并结合机器学习力场、拉曼光谱建模以及投影振动态密度分析，对光谱特征进行归属，并将其与熔融ThCl₄的液态结构直接关联。我们发现，该熔体形成了一个以七配位为主导的渗流式Th–Cl网络，其中终端Th–Cl振动产生了约340 cm?1的拉曼吸收带，而棱共享和面共享连接则产生了250–300 cm?1的肩峰。与实验实现定量一致需要显式的半芯处理（68电子有效芯势（ECP），保留5 d¹⁰）和色散修正，而大芯ECP会系统性地使光谱红移。该已验证的协议建立了拉曼测量与第一性原理模拟相结合的方法，作为在无散射数据可用时，对含有主要和次要锕系元素氯化物熔体进行更精确建模的定量结构基准。